爱华网刘亚丽胡国华华东理工大学
卡拉胶又称为鹿角菜胶或角叉菜胶，是从某些红藻的细胞壁中提取的多糖。 它的化学结构是以1,3-β-D 半乳糖和 1,4-α-D 半乳糖交替连接所组成的多糖类硫酸酯的钠、钾、钙、铵盐，是非常重要的阴离子多糖。可据半乳糖中是否含有内醚和半乳糖上硫酸基的数量及连接位置不同区分为κ-、μ-、ι-、θ-、λ-、ε-、ν-七种类型。一般常见的卡拉胶多是 κ-、λ-和ι-型，在理想的情况下，它们的每个双糖单元中，分别具有一个、二个、三个硫酸基团。目前，国内外对κ-卡拉胶（以下简称κ-C）的研究报道很多，因为κ-C形成的凝胶热可逆，且有抗蛋白凝结性。事实上，ι-卡拉胶（以下简称ι-C）在很多方面比κ-C更具优势，ι-C形成的凝胶柔软且富有弹性、触变性以及抗融稳定性，同时还具有很好的保水性，因此未来会成为具有潜力的食品胶。λ-卡拉胶（以下简称λ-C）在食品中主要用作增稠剂，又因其独特的生物活性，在生物医药领域应用广泛。本文主要综述了ι-C与λ-C的理化性质，功能特性以及应用研究进展。
1 ι-、λ-卡拉胶的理化性质
1.1溶解性
ι-C、λ-C 都能溶解于热水, 其钠盐也能溶于冷水,在热牛奶中, ι-C、λ-C都溶解,λ-C大部分能分散在冷牛奶中,并增加其粘稠性，而ι-C在冷牛奶中难溶或不溶,主要是3,6-内醚-半乳糖含量越高,硫酸基含量越低,越难溶于冷牛奶中。ι-C、λ-C均难溶于有机溶剂,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮等。所以常用这些溶剂作为沉淀剂,使卡拉胶从水溶液中沉淀出来。
1.2胶凝性
卡拉胶的凝胶性能主要与其化学组成、结构和分子大小有关，由相邻2个卡拉胶大分子的右旋半乳糖残基和3，6-内醚右旋半乳糖残基组成的双螺旋发生凝聚作用来完成的。ι-C在水溶液中,可形成热可逆凝胶,具有凝固性,并受阳离子影响,如Ca2+、K+、Rb+、Cs+和NH4+等阳离子的加入能显著提高凝胶强度。其中对Ca2+最为敏感，作用机理为二价离子与ι-C分子内的硫酸酯键桥连。相对于κ-C,ι-C的电荷密度较高，因此凝胶化程度更强，凝胶强度随Ca2+浓度增加而增强，且形成的凝胶完全不脱水，富有黏弹性。λ-C分子在所有温度下都处于无序状态，一般不能形成凝胶，因为它不含有3，6-内醚右旋半乳糖键。
1.3粘性
粘度是卡拉胶的重要性质之一,由于卡拉胶大分子没有分支的结构及聚阴离子特性,可以形成高粘度溶液。粘度的大小还与海藻种类、加工方法和卡拉胶类型有关,λ-C是所有卡拉胶粘度最大的。卡拉胶的粘度随浓度增大而呈指数规律增加 。
卡拉胶的粘度随温度升高呈指数规律下降，但升温和降温过程的“粘度-温度”曲线斜率不同, 升温时曲线斜率较小,这是滞后现象引起。降温至30℃时, 粘度急剧上升,是卡拉胶分子逐步开始缠结成网状结构之故。在降温时,ι-C达到它们的凝胶点时粘度会突然增大，而λ-C却不会这样；粘度还与溶液的酸碱性有关，原因是酸性增强,H+增加, 促进卡拉胶分子解离并中和其电性,削弱了半酯化硫酸根之间的静电引力；碱性增强,OH-与带负电的卡拉胶相斥而减少分子的缠结, 故强酸、强碱性条件下,溶液黏度均下降。
1.4稳定性
卡拉胶稳定性很强，粉末状卡拉胶长期放置不会很快降解，在室温下存放超过1年其强度无明显损失。一般情况下，卡拉胶在中性或碱性溶液中也很稳定，即使加热也不水解。但在酸性条件下，尤其是pH<4时，容易发生酸催化水解，且加热会加快水解作用，大分子降解为小分子，失去凝胶性。室温下,凝胶状态卡拉胶抵抗酸水解的性能好于溶解态的,这是由于在凝胶状态时,卡拉胶分子是比较规则紧密的三维网状结构,在一定程度上对糖苷键起到了保护作用,降低了它被酸水解的程度。
2 ι-、λ-卡拉胶的功能特性
2.1凝胶增稠性
卡拉胶作为多糖大分子，其结构决定其性质。ι-C能形成柔顺的有弹性的凝胶且形成的胶不会在室温下融化，它形成的凝胶不会随老化时间延长而变硬，但是它的融点较高，致使产品的口感下降。相对于ι-C，λ-C的增稠效果更好一些,一般用于冰淇淋和乳饮料, 结合卡拉胶-蛋白质体系产生的弱凝胶网络结构, 加上钙盐等作用,可以赋予物料一定的稠度。低浓度的ι-C在没有离子存在时也有一定的增稠作用。
2.2蛋白反应性
卡拉胶是聚阴离子多糖，蛋白质是两性聚电解质，在介质pH低于其等电点的情况下，蛋白质大分子带正电荷，能与结合在卡拉胶分子上的硫酸根和半乳糖上的羟基等负电荷发生强烈的反应。此反应与卡拉胶大分子双螺旋化产生协同作用可提高凝胶强度10倍左右。如果介质pH高于蛋白质的等电点时，蛋白质大分子带负电荷，加人同样带负电荷的卡拉胶，就可以避免某些金属离子(如Ca2+)对蛋白质发生凝析作用。G.Spahn研究发现λ-C加入到乳清蛋白体系中，可以使乳清蛋白在较低浓度以及较低温度下形成凝胶，且加入λ-C可以提高凝胶速率，产生的凝胶结构更好。
2.3协同功能
ι-C、λ-C可以与其他胶体复配使用，可以发挥各种单一食品胶的互补作用，从而改善食品胶的结构和性质，增强其流变学性质，扩大其应用范围或提高其使用功能。ι-C、λ-C独特的结构特征使其还可与其他物质（如表面活性剂、乳化剂等）结合，优化复合体系的结构。
2.4保健功能
ι-C、λ-C具有可溶性膳食纤维的基本特性，并且在体内降解后能与血纤维蛋白形成可溶性的络合物。可被大肠细菌酵解成CO2、H2、沼气及甲酸、乙酸、丙酸等短链脂肪酸，成为益生菌的能量源。卡拉胶能有效降低血清低密度脂蛋白，胆固醇和控制实验性动脉粥状硬化的形成等作用。卡拉胶的降血脂作用较其他膳食纤维更为显著，由于卡拉胶不仅能够影响胆固醇的吸收，还可以通过形成凝胶来吸附胆酸，从而引起胆酸减少，但是机体又需要利用胆固醇来合成胆酸，从而导致血脂降低。
2.5被膜功能
有研究表明，卡拉胶纤维在明火中点燃也不会燃烧，撤去火焰后，立即停止燃烧，所以卡拉胶纤维在阻燃方面有优良性能，这可能与纤维内部的金属离子盐有关。根据这一点，也可以进一步研究具有阻燃性的卡拉胶膜，以拓展卡拉胶膜的包装作用。
2.6生物活性
ι-C、λ-C及其衍生物的生物活性主要表现为其抗氧化性、抗病毒、抗肿瘤、抗血栓形成、抗炎等活性。卡拉胶及其衍生物的生物活性主要由其内部的半乳聚糖结构所决定，并且在卡拉胶降解或取代后，其基本结构不发生变化，因而保留了原有的生物活性。另外，卡拉胶的生物活性还与其带有较强的电负性有关，随着其电负性的增加其生物活性也增强。并且，硫酸多糖的手性光学性质与硫酸化程度也与其生理活性相关。
3ι-、λ-卡拉胶的应用研究
3.1凝胶增稠功能的应用
随着生活水平的提高，各种富贵病开始影响我们的健康，高胆固醇，高血脂以及高肥胖率，甚至于人们开始谈“脂”色变。因此基于以碳水化合物为基料的脂肪替代物越来越受到人们的欢迎。卡拉胶作为高分子多糖，天然无毒且来源丰富，备受人们关注。ι-C、λ-C作为脂肪替代物广泛应用到乳制品、奶酪蛋糕以及肉制品中。
S.Bayarri等研究对比了短链菊粉与长链菊粉（比例1:1）复合物和λ-卡拉胶分别作为脂肪替代物用到低脂乳制品甜点中发现，0.03%的λ-C即可与9%的菊粉混合物以及全脂乳制品甜点有相似的流变性，并且和全脂乳品一样有嫩滑浓厚的香甜口感，其优势在于热量低，减少身体的胆固醇增加。A.Tarrega等研究发现当λ-C含量达到0.06%时，低脂乳制品的乳香味更浓郁。当然λ-C过量加入反而适得其反，使乳制品的甜味及香味整体下降。
A. Ta´rrega等研究长链以及短链菊粉混合物以不同比例加入到低脂奶油蛋糕中，加入λ-C比不加λ-C相比，低脂奶油蛋糕的触变性、韧性以及弹性都有明显的改善，而且混合菊粉与卡拉胶一起加入，还可以使得蛋糕产生比全脂蛋糕更厚重的奶香味，更受到的人们的喜爱。低浓度的ι-C胶加入到炼乳可以保持乳脂肪稳定，并能模拟全脂奶的口感与外观；着这两种卡拉胶还可用来稳定果味酸奶，使酸奶滑爽并增加质感；还可以和燕麦纤维为基料制作低脂牛肉馅饼, 使肉制品保持相当高的持水率。
Alfonso Totosaus等研究也发现λ-C与κ-C复配作为脂肪替代物加入到奶酪中，奶酪的熔点、颜色、蛋白质含量、含水量以及流变性均与全脂奶酪性质相仿，甚至更易被接受。在此作用中κ-C可以克服由脂肪含量降低引起的熔点变化，加入一定量的λ-C对低脂奶酪的颜色有促进作用，两者复配使用，可以显著改善低脂奶酪的各方面质量指标。
此外,随着生活节奏的加快，方面食品越来越受到人们青睐，用微波加热食物也成为每个家庭的一种趋势。但是，微波加热会使食品中的水分流失，导致食品失去原汁原味，L.M.Guardeño[12]等在酱汁调味料中加入一定量的ι-C、λ-C代替淀粉会减少水分流失，降低用微波加热时淀粉对食品的影响，保持食品原味。
3.2与蛋白作用功能的应用
卡拉胶与蛋白质作用，作为卡拉胶独特的性质之一，不同类型的卡拉胶用途也不同。Adrián A.Perez等研究发现λ-C加入到牛奶乳清蛋白中形成的复合体系，微观结构上分子结合牢固，形成了一个彼此交联的网络，对乳清蛋白的乳化性以及起泡性有积极的影响。Adria´n A. Perez等研究了乳清浓缩蛋白(WPC)吸附膜中λ-C发现,WPC-λ-C之间的交互作用在短时间内会降低空气-水界面的表面膨胀弹性模量，使得WPC吸附膜的弹性好于没有加λ-C。λ-C对WPC吸附膜的动力学特性的影响可以用于改善牛奶乳清蛋白的起泡性。
Yeun SukGu等在研究pH以及卡拉胶类型对由β-乳球蛋白形成的水包油相乳化剂性质的影响时发现,ι-C由于其螺旋结构中电荷密集，可以形成高带电界面膜，从而降低了乳化剂的絮凝作用。对乳化剂在二次处理过程中（例如机械搅拌、加热、冷冻、离子改变等）的稳定性有很大的促进作用。
卡拉胶与蛋白质之间的作用，还可以使其作为麦汁澄清剂使用。机理是其阴离子基团可与麦汁中带正电荷的高分子蛋白质通过静电吸引形成结合键，并迅速地促使各种微小带正电荷的蛋白质、类酯、葡聚糖凝聚成大片絮状物以加快沉降。随着凝聚物的不断增大，麦汁冷却时析出。ι-C带有更多的负电荷，能更快地与蛋白质结合，但得到的絮状物不沉重，若与κ-C以适当的比例混合，效果会更好。卡拉胶既可以直接与蛋白质结合，也可通过体系中存在的金属离子与蛋白质“架桥”相连。另外带负电荷的卡拉胶还能去除一些重金属离子和表面活性较高的色素物质，从而使啤酒降低涩味，使口味清爽，泡沫洁白细腻。
3.3与多糖类物质复合
ι- C和κ-C两种卡拉胶配合时, 凝胶的脆度将下降,破裂强度降低而不至于脱水收缩, 内聚力的稳定和破裂强度的下降, 说明ι-C也能提高凝胶的持水性和弹性,由此所制得的凝胶比由槐豆胶配合制得的将更接近于明胶的结构，当然这两种胶体混合物与槐豆胶复合使用效果更好。
ι-C和κ-C两种卡拉胶的复合，通过特殊工艺制成嵌合型卡拉胶,可作为特制的卡拉胶产品用于加工干酪、肉制品等。研究了嵌合型卡拉胶用于改善干酪的最终性能发现，新的高度灵活的卡拉胶产品应用到干酪中,能使得干酪最终产品的性能良好。目前，对于大块加工干酪、模拟干酪、包装的切片干酪、涂抹型干酪等，已经开发出了基于嵌合型卡拉胶的亲水胶体使干酪耐受机械处理、黏附性低、并保持再融化特性、拉伸性、热稳定性等。
M.M.Camacho等研究了λ-C与槐豆胶（LBG）复配引用到乳制奶油中，发现复配胶加入后有效的提高了奶油的粘弹性。此外卡拉胶还可以与淀粉、明胶制成共混膜，可用到可食性包装、药物包装以及营养覆盖膜领域。由明胶制成的膜具有可降解性和可食性，在食品和药品包装方面有潜在的应用价值。但明胶膜的机械强度不高、制备工艺不成熟，制约了明胶膜的应用。将卡拉胶与明胶复配，可制备出性能良好的可食性薄膜。总之，卡拉胶可食性包装膜具有良好的发展前景，相信卡拉胶可食性包装膜会逐渐取代现有的一些塑料包装，成为膜包装界的新星。
3.4与大豆油体等乳化剂的复合
大豆油体乳液是植物种子中已经存在的天然的乳液，大豆油体中含有天然的抗氧化剂，如生育酚等，研究大豆油体的抗氧化性，及大豆油体-卡拉胶乳液的化学稳定性，将为人体营养健康、大豆油体和大豆油体-卡拉胶乳液在食品工业中的应用提供基础。
吴娜娜等研究了不同类型的卡拉胶对大豆油体乳液稳定性的影响发现，pH 3 和 5 时，λ-C稳定的大豆油体乳液中发现了大量的油滴聚集和乳析现象，λ-C分子在油滴周围形成了桥连结构。pH7 时，随着卡拉胶浓度的增加，3 种卡拉胶稳定的大豆油体乳液Zeta电位没有显著变化，但是 ι-C稳定的大豆油体乳液放置 7 天 后比κ-C、λ-C更稳定。原因是ι-C具有最高电荷密度的螺旋型结构，在油滴周围能形成一层高电荷密度的界面膜，保护油滴使乳液更稳定。
吴娜娜等在研究ι-C稳定的大豆油体乳液过程中发现，经过三次冻融循环大豆油体乳液仍然稳定。ι-C的存在，能提高大豆油体乳液对NaCl，热处理和冻融循环的稳定性。 随着 ι-卡拉胶浓度的升高，大豆油体中油体蛋白的水解度降低，且大豆油体乳液中维生素 E和脂肪酸的释放率降低。ι-C在模拟消化过程中影响乳液的物理化学性质，进而影响乳液中脂肪酸和维生素 E的释放。ι-C的存在能使大豆油体乳液的消化速率降低，这可能会增加饱腹感，提高人体的生理机能。
3.5与表面活性剂的复合
表面活性剂与高分子聚合物复合体系在食品、化妆品以及油漆涂料领域已经被广泛应用，ι-C、λ-C作为可再生的天然多糖高分子具备天然、安全、来源丰富等优点，常常被作为模型多糖高聚物。研究表面活性剂/多糖复合体系，可以得到既有表面活性又兼具多糖高聚物优良性质的物质体系。杨燕等研究了ι-C与表面活性剂体系，Thatyane Morimoto Nobre等研究了λ-C与表面活性剂体系。为拓宽ι-、λ-C的应用提供了理论基础。
3.6在生物医药方面的应用
卡拉胶的独特的生物活性使其在生物医药方面也备受关注。大量研究表明ι-C、λ-C可以抑制疱疹病毒、猫疱疹病毒的复制，干扰革热病毒的吸附与脱壳抑制人体免疫缺陷病毒（HIV）的逆转录酶的活性从而抑制HIV的体外复制，同时对人体肝癌细胞中的甲肝病毒也有影响。作为一种食品添加剂，卡拉胶已经被证实无毒，并且其有显著地广谱抗病毒活性，因此在新型抗病毒药物的开发领域有不可忽视的潜力。另外，一些卡拉胶衍生物的生物活性甚至好于长链卡拉胶。陈海敏等研究λ-C寡糖体外对血管生成的抑制作用发现，λ-C寡糖可明显抑制鸡胚尿囊膜(CAM)微血管生成，又发现该寡糖的细胞毒性作用对不同的细胞具有选择性，对人脐静脉内皮细胞(HUVEC)的抑制最强。研究结果说明λ-C寡糖可通过抑制内皮细胞的增殖、细胞的侵袭和迁移达到抑制血管生成的作用。
ι-、λ-卡拉胶作为和κ-卡拉胶相媲美的食品胶，具有凝胶、增稠、乳化、保湿、成膜及稳定分散等优良特性，并且国内外很多学者已经对其生产工艺进行了优化，以降低其生产成本，增加其应用价值。ι-C、λ-C还有抗氧化性、膳食纤维功能及广谱抗病毒特性，其在开发新型保健品、药品及化妆品领域的前景也不容小觑。但是ι-C、λ-C以及β-C等与其他食品胶的配伍协同增效功能研究尚不足，在食品行业的应用范围也远不及κ-C，因此，对ι-C、λ-C 以及β-C等复配、应用还具有很大的研究、开发空间。这也是我们课题组亲水胶体较多的研究方向之一.
------摘自2012年中国增稠剂年会论文集,有删节.
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