新烟碱类杀虫剂 生长调节杀虫剂

新烟碱类杀虫剂

早在1890年,烟碱就作为天然杀虫剂用于防治同翅目害虫如蚜虫等。1978年Soloway等报道了具有杀虫活性的硝基亚甲基杂环化合物,活性最高的是四氢-1,3-噻嗪,这就是第一代新烟碱类杀虫剂。由于2-硝基亚甲基基团遇光不稳定,nithiazine就没有市场化,未能服务于农业。20世纪80年代拜耳公司以第一代新烟碱类化合物为先导结构,通过引入含氮原子的芳杂环甲基作为2-硝基亚甲基-咪唑烷五六环系统的N-取代基合成出一系列氯代烟碱类化合物,这就是第二代新烟碱类杀虫剂。吡虫啉是第一个成功开发的烟碱类杀虫剂,由于该类杀虫剂具有独特的作用机制,与常规杀虫剂没有交互抗性,其不仅具有高效、广谱及良好的根部内吸性、触杀和胃毒作用,而且对哺乳动物毒性低,对环境安全。可有效防治同翅目、鞘翅目、双翅目和鳞翅目等害虫,对用传统杀虫剂防治产生抗药性的害虫也有良好的活性。既可用于茎叶处理、也可用于土壤、种子处理。

一、结构特征

新烟碱类杀虫剂的结构主要由4部分组成:

(1)杂环基团(Het),目前的杂环基团主要以6-氯-3-吡啶、2-氯-5-噻唑及四氢呋喃环的活性较高;

(2)桥链(bridgeChain)[-CHR-],研究发现两个杂环只有一个亚甲基相连时化合物活性最高,两个杂环直接相连或两个亚甲基相连时活性较低;

(3)功能基团,(=X-Y)作为药效团[-T-C(Z)=X-Y]的一部分,主要有硝基烯胺(-N-C(orN)=CH-NO2)、硝基胍(-N-C(orN)=N-NO2)、氰基脒(-N-CH=N-CN)三类;

(4)含氮环状或开环部分,环的大小对杀虫剂生物活性影响很大,一般五元环或六元环的活性较高。在U和V之间可插入一个O或N或取代N。

二、作用机制

烟碱乙酞胆碱受体(nicotinacetylcholinereceptors,nAChRs)是一种调节神经系统的离子通道复合体,主要负责快速突触传递。在昆虫的神经系统中,nAChR起主要作用,并是杀虫剂作用的一个重要靶标。

烟碱和新烟碱类杀虫剂都是作为神经后突触nAChRs的激动剂作用于神经系统,但两者的分子特性和作用方式不同。新烟碱类在昆虫与脊椎动物之间产生选择性的主要原因是其具有强电负性药效基团,包括硝基亚胺基、亚硝基亚胺基、三氰乙酞基等,带有这些药效基团的化合物可以选择性地与昆虫独特的nAChR亚型相互作用,而不与脊椎动物α4β2nAChR作用。这表明昆虫和脊椎动物中的激动剂结合部位在拓扑结构上存在趋异性。带有强电负性药效基团的硝基或氰基平面与相连的杂环平面之间的共面性也是非常重要的。这一共面体系使得共扼性得到加强,使负电荷进一步流向强电负性基团的末端,从而提高其与阳离子残基(可能是赖氨酸、精氨酸等)之间的相互作用。

作用于nAChR的杀虫剂中最早发现的是烟碱,约在1890年就用于防治同翅目害虫,如蚜虫等。在1967年一种沙蚕毒素类似物(nereistoxinanalog)-巴丹(cartap)用于防治同翅目和鳞翅目害虫。在70年代初期,壳牌公司发现了一类也是作用于nAChR的新化合物,其中活性最高的是nithiazine。当今,这些早期的化合物被称为第一代新烟碱类杀虫剂(neonicotinoidinsecticides)。通过结构改造,即引人一个杂环芳基取代基,这类化合物的特性得到了大大地改进。这就导致产生了对主要的同翅目和鞘翅目害虫具有很好生物活性的一类nAChR效应物,即所谓的氯代烟碱类(chloronicotinyls)或第二代新烟碱类杀虫剂,作为一类新的化学杀虫剂在90年代初进人市场。

作用于昆虫nAChRs的化学杀虫剂类别的演化

第一代:氯代烟碱型:最早为德国拜尔生产的吡虫啉,随后为日本曹达公司生产的吡虫清(莫比朗、啶虫咪),2001年拜尔公司上市了噻虫啉。
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第二代:硫代烟碱:瑞士先正达公司产的25%阿克泰(噻虫嗪),使用倍数为8000-1万倍。该药击倒性不如吡虫啉,但内吸效果好,残效期长,可用于涂干处理。在果树上,可替代氧化乐果和甲胺磷,使用浓度为150倍。2002年日本武田公司生产了噻虫胺。
第三代:呋喃型烟碱:20%呋虫胺水分散剂,日本三井公司产,广谱、内吸效果好。不仅可用来防治蚜虫、蚧等害虫,还可以防治潜叶类害虫。

新烟碱类杀虫剂的作用机制不同于其它杀虫剂,主要是通过选择性控制昆虫神经系统烟碱型乙酰胆碱酯酶受体,阻断昆虫中枢神经系统的正常传导,从而导致害虫出现麻痹进而死亡。新烟碱类杀虫剂是昆虫烟碱乙酰胆碱受体(nicotinacetylcholinereceptors,nAChRs)激动剂,与乙酰胆碱受体的结合模式假说最主要的有以下几种:

2.1新烟碱吡啶环上的氮原子能与nAChRs的氢形成氢键,咪唑啉上的N1在昆虫体内离子化,带有部分正电荷,能与nAChRs的负电中心产生静电作用。

2.2吡虫啉及其类似物的单晶结构后提出,硝基上的氧或氰基上的氮能与nAChRs的氢形成氢键,咪唑啉环上的氮原子能与nAChRs的负电中心产生静电作用。

2.3新烟碱吡啶环上的氮原子能与nAChRs的氢形成氢键,结构中具有强极性的硝基是起决定性的药效基团,能与受体的氨基酸残基作用。

2.4华东理工大学药学院邵旭升等通过计算提出了一种新的作用模式:认为在新烟碱类化合物与nAChRs结合的过程中,赖氨酸等氨基酸的正电荷侧链与硝基间氢键的形成和色氨酸的芳香残基与新烟碱类化合物中的共轭部分形成的π-π堆积都发挥了重要的作用。从几何构型、电荷转移和能量方面分析,推测得到了一个优化的、包括氢键和新烟碱与nAChRs间的π-π相互协同作用的模型。

三、抗性

已有烟粉虱、马铃薯甲虫、小菜蛾、灰稻虱、豆荚盲蝽、桃蚜、棉蚜、麦长管蚜、阿根廷粉虱、家蝇、德国小蠊、黑腹果蝇等13种害虫对吡虫啉产生了不同程度的抗性,其中粉虱和稻飞虱的抗性尤为突出。

抗吡虫啉的粉虱对硫丹、灭多威和毒死蜱无交互抗性;抗呋喃丹、二嗪磷、溴氰菊酯和仲丁威的褐飞虱对吡虫啉无交互抗性;高抗有机磷类和氨基甲酸酯类的桃蚜日本品系对吡虫啉有4~7倍的交互抗性。

四、主要商品化品种

4.1硝基烯胺类----烯啶虫胺

该类化合物中商品化的品种不多,仅有日本武田1989年开发的烯啶虫胺。具有低毒、高效、残效期长和卓越的内吸、渗透作用等特点。对各种蚜虫、粉虱、水稻叶蝉和蓟马有优异防效,对用传统杀虫剂防治产生抗药性的害虫也有良好的活性,可有效防治多种刺吸口器害虫。与某些害虫已产生抗药性的农药如有机磷、氨基甲酸酯、沙蚕毒类农药混配后具有增效和杀虫杀螨效果。适宜的作物为水稻、蔬菜、果树和茶叶等,既可用于茎叶处理,也可以进行土壤处理。

烯啶虫胺对处于暴发阶段的灰飞虱及褐飞虱有绝杀作用。稻飞虱暴发期亩用10%烯啶虫胺AS40毫升兑水50KG均匀喷雾,防效可达90%以上,效果显著优于30%啶虫脒、70%吡虫啉等同类药品。用药后10分钟左右即见效,速效性非常明显,持效期可达14天左右,是一种超高效杀虫剂。随着稻飞虱对传统农药抗性的产生,烯啶虫胺是解决吡虫啉、啶虫脒抗性的较好换代产品之一。预计未来3年内,吡啶类产品市场占有率将大幅萎缩,会造成一个30亿元以上的市场缺口,烯啶虫胺市场需求预计将达到20亿元以上。
目前国内原药生产企业仅南通江山、连云港立本农化、江苏常隆等5家,2008年全国烯啶虫胺原药总产量不足200吨(折百计)。烯啶虫胺登记的剂型主要有10%SL、50%SL和10%AS,2008年国内制剂生产企业产量共计600吨左右。
2007年连云港立本农化推出10%烯啶虫胺AS。今年3月中下旬,几家主流生产厂家95%烯啶虫胺报价在42万元/吨(折百)左右,而去年同期报价为50万元/吨(折百)左右。烯啶虫胺开发成水剂的不足:分解严重。

武田公司在我国登记99%原药、3�、20%SP。国内登记企业有:江苏常隆化工有限公司95%原药;江苏连云港立本农药化工有限公司95%原药、10%AS;江苏省南通江山农药化工股份有限公司95%原药、50%可溶粒剂、10%可溶粒剂;山东省淄博张店嘉诚农药化工有限公司50%可溶粒剂、10%可溶粒剂。

4.2硝基胍类

目前商品化的品种中吡虫啉、噻虫胺、噻虫嗪、呋虫胺均是该类化合物的代表,氯噻啉(imidaclothiz)也属此类品种,它是由国外报道但由我国南通江山公司成功开发。

4.2.1吡虫啉(imidacloprid)

由拜耳和日本特殊农药制造公司1984年联合开发的第一个烟碱类杀虫剂。不仅具有优良的内吸性、高效、杀虫谱广、持效期长、对哺乳动物毒性低等特点。还具有良好的根部内吸活性、胃毒和触杀作用,对同翅目效果明显,对鞘翅目、双翅目和鳞翅目也有效,但对线虫和红蜘蛛无效。既可用于茎叶处理、种子处理,也可以进行土壤处理。适宜的作物为禾谷类作物、马铃薯、甜菜、柑橘、烟草、番茄、落叶果树、蔬菜和棉花等。

德国拜耳作物科学公司在我国登记95%原药、70%WG、600g/LFS和200g/L FS。

吡虫啉是世界上用量最大的新烟碱类杀虫剂,其每年世界原药总产量在1.8-2万吨之间,中国的产量在1.2-1.4万吨之间,中国的吡虫啉出口在0.8万吨左右,0.4万吨左右用于国内制剂产品。拜耳公司的产量在0.6万吨左右(其中印度公司产量在0.2万吨左右,总销售额在9.5亿美元。国内有生产能力的厂家36家,主要是江苏克胜、南京红太阳、青岛海利尔、山东联合、江苏长青等企业,其中没有登记证的也有有十几家。目前吡虫啉原药的价格在8万/吨,而企业的生产成本在9.5万/吨左右,目前的吡虫啉原药企业都在亏损,这与吡虫啉刚商品化的时候10%吡虫啉120万/吨相差太远。国内吡虫啉的产量占世界总产量的2/3,却没有吡虫啉的定价话语权,价格仅是国外产品1/4不到,国内吡虫啉企业有着散、小的特点,不能形成很好的合力。
目前吡虫啉的生产主要是丙烯醛的合成线路,由于生产一吨的吡虫啉原药,将产生20吨左右的“三废”,对环境污染的压力很大,国家环保部在2009年将吡虫啉列入“双高”目录(高污染,高环境风险),由于中国农药工业协会的反对未列入,但是国家环保部计划在2010年将再次吡虫啉列入“双高”目录,一旦吡虫啉被列入,我们的出口将不能退税,银行贷款将受限制,严重制约着吡虫啉行业的发展。
吡虫啉1992年取得临时登记,目前登记吡虫啉的记录是667条,其中原药63个,单剂495个,混配制剂111个,其中10%WP就有167家登记。吡虫啉应用在水稻上,防治稻飞虱,由于近些年的使用不当,褐飞虱对吡虫啉的抗性已相当严重,但对灰飞虱和白背飞虱的效果还不错。其次吡虫啉对叶蝉、蚜虫、白粉虱、蓟马、介壳虫等刺吸危害的害虫。由于吡虫啉的温度系数关系,所以早春低温情况下其防治效果要优于啶虫脒等产品。
拜耳公司已经研发出了新的剂型O—TEQ(油性分散剂),这种剂型喷在叶面上,其渗透性和耐雨性与其他剂型不同,这种剂型更稳定,其渗透性更好,进入植物体内运输性更好,耐雨性也非常好。有数据表明在逆境条件下,尤其是干旱情况下,施用吡虫啉比不施的棉花、大麦等农作物可以增产10%左右。而且吡虫啉也有协同杀菌的作用。
吡虫啉原药的专利最早由拜耳在1986年申请。其生产工艺有5项专利,剂型专利5项(日本的吡虫啉颗粒剂、先正达的悬浮种衣剂、拜耳的表面活性剂、河北省植保所的吡虫啉油剂、深圳诺普信的壬基酚聚氧乙烯醚作为表面活性剂在该吡虫啉制剂中的应用)。复配制剂专利18项、后处理专利一项。
吡虫啉不易溶于水和有机溶剂,熔点在143℃,加工成固体剂型是吡虫啉的首选,亦可加工成悬浮剂,吡虫啉可加工为:DP、WP、GR、FS、WDG、SL、WS、SC、ME,拜耳的主要是SL和WDG,国内的主要是:WP、SC、EC、SL、ME等,所以吡虫啉加工的剂型以WDG、WP、SC和FS为主。由于WP存在高污染性,可以制成高含量的或水溶性包装的制剂,而WDG的污染相对要低一些,WDG又分为流化床造粒、挤压造粒、喷雾造粒三种方法,前两种主要应用于小吨位的生产,喷雾造粒主要用于大吨位的空心造粒,由于其颗粒是空心的,所以溶解度要优于前两种的造粒法。SC的吡虫啉出了可以做成高含量的之外,还有增效、延缓抗性的特点。其混配制剂的加工,可以扩大防治谱,延缓抗性,和增效作用。

4.2.2噻虫胺(clothianidin)

由武田和拜耳1996年共同开发。化学名称:(E)-1-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-3-甲基-2-硝基胍。具有杀虫谱广、触杀、胃毒和内吸性等特点。主要用于防治水稻、果树、棉花、茶叶、草皮和观赏植物等作物上的半翅目、鞘翅目和某些鳞翅目等害虫。既可以用于茎叶处理,也可用于土壤、种子处理。防治番茄烟粉虱使用剂量为45-60ga.i/hm2(折算成50%WG相当于6-8g/亩,加水稀释)。

4.2.3噻虫嗪(thiamethoxam)

又名阿克泰(actara)、快胜(cruiser),化学名称:3-(2-氯-噻唑-5-亚甲基)-5-甲基-[1,3,5]嗯二嗪烷-4亚基-硝基胺,分子式为C8HllClN5O3S,分子量为291.72。1991年由诺华公司开发,并于1998年推出市场的一种具有独特结构和优良杀虫活性的新型新烟碱类化合物。该杀虫剂分子结构中引入了氯代噻唑结构,被誉为第二代新烟碱类化合物的代表品种。不仅具有触杀、胃毒、内吸活性。对鞘翅目、双翅目、鳞翅目,尤其是同翅目害虫有高活性,可有效防治各种蚜虫、叶蝉、飞虱类、粉虱、金龟子幼虫、马铃薯甲虫、跳甲、线虫、地面甲虫、潜叶蛾等害虫及对多种类型化学农药产生抗性的害虫。既可用于茎叶处理、种子处理,也可以进行土壤处理。广泛应用于稻类作物、甜菜、油菜、马铃薯、棉花、菜豆、果树、花生、向日葵、大豆、烟草和柑橘等。

噻虫嗪在水中溶解度相对较高,分配系数小,通过植物体内的木质部向上输送到植株体各部,有很强的叶片传导活性和根部内吸性,在植株体内滞留时间长,降解缓慢,杀虫谱广且持效期长。与吡虫啉不同,噻虫嗪在土壤中移动性大等。

噻虫嗪国内生产企业盐城瑞捷化工;江苏景宏化工有限公司;盐城市绿叶化工有限公司;江苏皇马农化有限公司;南京仁信化工有限公司;常州盘固化工有限公司;南京盼丰化工有限公司;江苏绿丰生物药业有限公司;江苏江南农化有限公司;金坛市合恩泰化工有限公司(原金坛市鸿泰化工有限公司);南京金土地化工有限公司;山东农天化学品有限公司。目前原药大致价格95%噻虫嗪15.5万/吨(09年12月。先正达关于噻虫嗪的专利将于2013年到期。

噻虫嗪在几种主要作物上的应用:不同湿度条件下对蓟马的防治效果,在正常的潮湿土壤中,噻虫嗪表现了和“高巧”(即吡虫啉)相似的活性,但在干旱的情况下,明显优于“高巧”。在土壤特别干旱时,甚至涕灭威在防治蓟马时,效果也不如噻虫嗪好。
在玉米的应用中,噻虫嗪显示了优秀的效果和极长的持效期,防治不同种类的玉米螟,使用剂量为50-315ga.i./kg。在全球不同的气候条件下,使用剂量为175-315ga.i./kg种子时,早期或中期的叶面害虫如蚜虫、飞虱等也能得到有效的控制。和吡虫啉相比,噻虫嗪有更好的总体活性,试验剂量和产品剂型允许在不同的杂交和近交系中使用。
在谷物上应用杀虫剂进行种子处理的主要原因是防治蚜虫作为媒介传播病毒如大麦黄矮病。噻虫嗪防治蚜虫(如禾谷缢管蚜)非常有效,对病毒传播也有明显的控制,在法国等高发区,使用剂量需要52-70a.i./100kg种子。在低发区,只需35 a.i./100kg种子就能足够防治小麦和大麦的叩甲和步甲。
噻虫嗪的推荐剂量
作物 典型害虫 种子处理
马铃薯 马铃薯桃蚜、马铃薯长管蚜、马铃薯叶甲 4-7.58 a.i./kg
大豆 Stemechus Subsignatus,Ceretoma Arcuata、termites 17.5-150ga.i./kg
水稻 稻象甲、飞虱、南美玉米苗斑螟 50-100g a.i./kg
棉花 棉蚜、烟蓟马,粉虱、牧草盲蝽、灰蒙象属 70-350g a.i./kg
玉米 线虫、缢管蚜、麦杆蝇、黑异蔗金龟 40-315g a.i./kg
谷物 禾谷缢管蚜、线虫 35-70g a.i./kg
甜菜 桃蚜、豆卫矛蚜、凹胫跳甲属、甜菜泉蝇 60 a.i./100粒
高梁 玉米缢管蚜,线虫、麦叉蚜 100-200g a.i./ke
油菜 甘蓝蚜 400-420g a.i./ks
豆类 豆卫矛蚜 52g a.i./kg
甘薯 粉虱 70-1008 a.i./kg
向日葵 桃蚜、豆卫矛蚜、棉蚜 350 a.i./ke
花生 花生蓟马属 150-200g a.i./ke

4.2.4呋虫胺(dinotefuran)

分子式:C7H14N4O3;化学名称:(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢-3-呋喃甲基)胍;由日本三井1998年开发,并在2002年上市的新型烟碱类杀虫剂。它是唯一不含氯原子和芳环的新型烟碱,它的特征取代基是(四氢-3-呋喃)-甲基,被称为第三代烟碱类杀虫剂。

具触杀、胃毒和根部内吸活性强、用量少、速效好、活性高、持效期长、杀虫谱广等特点。对刺吸口器害虫有优异的防效,主要用于防治水稻、果树、蔬菜等上的多种半翅目、鳞翅目、双翅目、甲虫目和总翅目害虫有高效,并对蜚蠊、自蚁、家蝇等卫生害虫有高效。

4.2.5氯噻啉(imidaclothiz)

江苏省南通江山农药化工股份有限公司研制开发。具有高效、低毒、强内吸性、不受温度高低限制、广谱、成本低等特点。可用于防治小麦、水稻、棉花、蔬菜、果树、烟叶等多种作物上的蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱及其抗性品系,同时对鞘翅目、双翅目和鳞翅目害虫也有效,尤其对水稻二化螟、三化螟毒力很高。

4.3氰基脒类

该类化合物中已经商品化的品种是啶虫脒、噻虫啉。

4.3.1啶虫脒(acetamiprid)

20世纪80年代末由日本曹达开发。又名莫比朗、吡虫清,通过在nithiazine上引入杂环结构2-氯-5-毗吮甲基而构建。分子式为C10H11ClN4,分子量为222.68。极性较大,水溶性好,在水溶液中稳定半衰期长,不易水解,内吸性强、用量少、速效好、活性高、持效期长、杀虫谱广、与常规农药无交互抗性等特点。主要用于防治蔬菜(甘蓝、白菜、萝卜、黄瓜、西瓜、茄子、辣椒等)、果树(苹果、柑橘、梨、桃、葡萄等)、茶、马铃薯、烟草等上的同翅目害虫:蚜虫、叶蝉、粉虱和蚧等,鳞翅目害虫:菜蛾、潜蝇、小食心虫等,鞘翅目害虫如天牛等,蓟马目如蓟马等。对甲虫目害虫也有明显的防效,并具有优良的杀卵、杀幼虫活性。既可用于茎叶处理,也可进行土壤处理。

4.3.2噻虫啉(thiacloprid)

由拜耳公司1997年开发。具有广谱、内吸性、用量少、速效好、活性高、持效期长等特点。对刺吸口器害虫有优异的防效,主要用于防治梨果、棉花和马铃薯等多种果树和蔬菜上的多种害虫如西圆尾蚜属,并对苹果上的苹实叶蜂、苹果蚜和苹果绵蚜有特效。对各种甲虫、马铃薯甲虫、稻象甲、和鳞翅目害虫如苹果树上的潜叶蛾和苹果蠹蛾也有效。既可用于茎叶处理,也可以进行种子处理。

主要剂型有48%噻虫啉SC和36%噻虫啉WG,适用于防治马铃薯甲虫。防治马铃薯甲虫,每亩用48%噻虫啉SC7-13毫升加水25-50公斤喷雾。天津兴光农药厂登记97.5%原药、480g/L SC。

  

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