爱华网前言
聚合物基复合材料因具有比强度、比模量高,抗疲劳性、耐腐蚀性突出,减震能力强,耐高温性能好,破损安全性好和可设计性强等优点,而被广泛应用于航空航天、建筑、机械、汽车、能源、化工、造船、生物工程、医疗器械和体育器材等领域。如在航空领域,聚合物基复合材料已用于制造军用飞机机翼、机身,直升机旋翼、桨毂、发动机匣、叶片等主承力构件及民航大型客机的尾翼、副翼等。随着聚合物基复合材料应用的日益推广,其老化性能的研究已引起人们的普遍重视,这方面的研究工作也有了不少新的进展。按老化类型分,聚合物基复合材料的老化有大气自然老化和人工加速老化两类。大气自然老化是评估材料寿命最直接的方法,也是最可靠的方法,但是时间跨度大,通常需要10年或更长的时间,很难跟上材料研究的高速发展;相对来说,人工加速老化试验周期短,一般只需要三四个月的时间,所以备受人们的青睐。聚合物基复合材料加速老化试验项目包括湿热老化、热老化、水浸泡、紫外老化、臭氧老化、盐雾老化、腐蚀侵蚀、人工气候老化等。聚合物基复合材料的加速老化研究以湿热老化、腐蚀侵蚀和人工气候老化为主,所以本文着重介绍这3种加速老化方法。
1 湿热老化
湿热老化试验是一种人工模拟环境试验。它是用湿热试验设备产生一定的湿热环境条件来模拟产品在储存、运输和使用中可能遇到的湿热环境条件,以考核产品的湿热环境适应性。湿热老化试验除了能人工模拟环境条件外,还具有加速作用,可大大缩短试验时间,且具有与现场暴露试验相似的试验结果,是聚合物基复合材料常用的加速老化方法。
1. 1 试验方法
人工加速湿热老化试验一般有两种方法:一种是采用恒温恒湿方法试验;另一种是采用交变温湿度循环方法试验。恒温恒湿试验条件比较简单,一般选取库存或使用条件的上限值进行试验。以玻璃纤维增强PBT的湿热老化试验为例,其试验条件为50℃、RH89%～95%。在湿热老化过程中,此复合材料的缺口冲击强度、无缺口冲击强度、弯曲强度及拉伸强度均有较明显的下降,且数据稍有波动。交变温湿度循环试验条件比较复杂,但试验效果比较好,一般以24h为1周期,每个周期分4个阶段:温湿度升高阶段、保持阶段、降低阶段及低温低湿阶段。湿热老化后试样的力学性能都有所降低。
1. 2 湿热老化机理
(1) 基体的老化
聚合物基复合材料的耐湿热性在很大程度上取决于基体材料的耐湿热性。水分对树脂基体的影响为:①水使基体发生溶胀,使纤维与基体的界面产生沿纤维径向的拉应力,加快水的吸收;②溶胀使基体大分子结构间距增大,刚性基团的活性增加,因而使基体增塑;③水向基体的吸湿性扩散,由此产生渗透压使基体内部产生裂纹、微小裂缝或其他类型的形态变化,使吸湿量增加;④水助长裂纹的扩散,可使基体破裂;⑤基体水解导致断链和解交联。其中,基体溶胀和塑化是可逆的,材料经干燥后即可恢复;而基体的裂纹扩散和水解是不可逆的,其对材料的破坏是永久性的。
(2) 纤维的老化
纤维的耐水性也是影响聚合物基复合材料耐水性不可忽视的因素。对于各种增强纤维,碳纤维的抗湿性较好,玻璃纤维次之,芳纶较差。湿热环境对纤维增强复合材料中纤维的影响可用材料轴向性能的变化来表征。研究表明,吸湿基本不影响单向复合材料的拉伸性能。
(3) 界面的老化
聚合物基复合材料的耐水性不仅取决于树脂基体和纤维的耐水性,还取决于它们之间的界面结合情况。只有良好的界面结合,才能保证复合材料具有良好的耐水性。进入复合材料中的水对复合材料界面具有破坏作用,水主要通过以下几种方式来破坏界面:①基体发生溶胀,这样会对纤维产生一个剪应力,当这种剪应力大于界面粘结力时,就引起界面脱粘破坏,从而不能有效传递应力;②渗入界面相上的微裂纹,促使界面裂纹的增长;③渗透进入界面,破坏纤维与基体的化学结合。界面的破坏均属不可逆破坏,对材料的影响是永久性的。
1. 3 湿热老化对材料力学性能的影响
聚合物基复合材料吸湿后,它的力学性能将发生改变,湿态力学性能随吸湿量的变化而变化。湿热环境对复合材料性能的影响已有一些报道,研究表明,通常情况下单向复合材料的轴向性能基本不受湿热环境的影响,而横向性能和剪切性能因湿热环境对基体及界面的影响而有所下降,且在浸泡初期,性能下降较快,随着吸湿达到饱和,复合材料的湿态力学性能也趋于某一稳定值。吸湿对复合材料层合板层间断裂韧性(GIC、GIIC)的影响比较复杂。Russell等的研究结果表明,水分对碳纤维/环氧复合材料的GIC、GIIC基本无影响。而Chou I等和ZhaoS等的研究结果表明,在某一含湿量以下,碳纤维/环氧复合材料的GIC、GIIC随吸湿量的增加而增加,而后随吸湿量的增加而下降直至饱和,因此,他们认为吸水后复合材料的层间断裂韧性存在一个最大值。MitsuguT等分别测量了80℃、RH90%和80℃、水浸条件下放置1500h后的T800H/2500和T800H/3631的静态及动态GIIC,并用SEM观察了断裂面,结果表明,T800H/2500在80℃、水浸条件下,GIIC下降;而在80℃、RH90%条件下,GIIC略有增加; T800H/ 3631 的GIIC在两种条件下均略有下降,两种复合材料的动态GIIC均低于静态GIIC,这是由于冲击载荷下基体的脆性所致。YangZhong等用万能试验机测量了95℃水中浸泡48～480h后的玻璃纤维/乙烯基酯树脂复合材料的压缩强度和模量,结果表明,压缩强度和模量均因材料的吸湿而明显下降,且湿度越高,浸泡时间越长,下降越明显。湿热环境对聚合物基复合材料的影响是湿度和温度的协同作用,升温可以加快吸湿速度,增加材料的平衡吸湿量并缩短平衡时间,同时,高温下水对基体、界面等的影响也更显著。
2 腐蚀侵蚀
除湿热环境外,化学介质(酸、碱、盐、有机溶剂等)也是常见的环境条件。与水对聚合物基复合材料的影响相比,化学介质的影响要复杂且强烈得多。化学介质除向复合材料内部渗透、扩散,使基体溶胀外,还与其发生化学反应(生成盐类、水解、皂化、氧化、硝化和硫化)引起其主价键破坏、裂解等,此时,复合材料中的被溶物、降解及氧化产物也从复合材料向介质析出、流失。化学介质对复合材料的腐蚀除使其性能降低外,还会引起其外观和状态的变化,如失去光泽、变色、起泡、出现裂纹及纤维裸露等。
2. 1 试验方法
根据聚合物基复合材料制品的使用环境,对试样进行相应的腐蚀侵蚀老化试验,且加速老化试验中腐蚀溶液的浓度要大于实际使用中腐蚀溶液的浓度,一般前者是后者的3倍。如作为油田抽油杆用的碳纤维/树脂基复合材料,它用于几千米地层中,长期处于大量地层水及含有酸、碱和气体的原油的浸泡中,其试验使用的腐蚀介质为5wt%H2SO4水溶液和10wt%NaOH水溶液。
2. 2 化学介质腐蚀机理
(1) 基体的腐蚀
化学介质对聚合物基复合材料的影响,也是由复合材料中基体、纤维或纤维/基体间界面的变化或破坏引起的。化学介质与树脂基体间有两种作用原理:一种是化学介质扩散或经吸收而进入树脂基体内部,导致树脂基体性能改变,称为物理腐蚀;另一种是化学介质与树脂基体发生化学反应,如降解或生成新的化合物等,从而改变树脂基体原来的性质,称为化学腐蚀。
(2) 纤维的腐蚀
在聚合物基复合材料中,纤维被基体包围与保护,复合材料耐化学介质腐蚀的决定因素是基体。但是,化学介质仍可通过裂纹、界面等途径进入复合材料内部与纤维作用,使纤维与界面的粘结劣化。各种增强纤维中,芳纶因分子结构苯环内电子的共轭作用,具有很强的耐介质腐蚀性,除了强酸和强碱外,它几乎不受有机溶剂和油类的影响。玻璃纤维的耐腐蚀性取决于其化学组成,它的主要成分是SiO2,另外还有Al2O3、ZrO2、TiO2、CuO及Fe2O3等,所以玻璃纤维的耐酸、碱性均不理想。碳纤维具有很强的耐介质腐蚀性,能耐浓盐酸、磷酸、硫酸、苯、丙酮等介质的侵蚀,其耐介质腐蚀性与金、铂相当。
(3) 界面的腐蚀
腐蚀介质侵入界面后,一是产生聚集,使树脂溶胀,导致界面承受横向拉应力;二是从界面析出可溶物质,在局部区域形成浓度差,从而产生渗透压;三是腐蚀介质与界面物质发生化学反应,破坏化学结构,导致界面脱粘。
2. 3 腐蚀侵蚀对材料力学性能的影响
相对于湿热老化,化学介质对聚合物基复合材料力学性能的影响研究较少。AlamiedaJR等研究了盐溶液对芳族聚酸胺纤维/环氧复合材料短梁剪切强度的影响,结果表明,复合材料强度随吸湿量的增加而下降,但吸湿速率比在蒸馏水中要慢。LiaoK等也得到了相同的结果,并发现盐浓度越高,吸湿速度越慢。Jones FR等研究了1mol/L的H2SO4溶液对玻璃纤维/环氧复合材料的影响,认为材料的损伤以界面破坏为主。SonawalaSP等研究了5wt%NaCl溶液、10wt%NaOH溶液、三氯乙烷及甲苯对玻璃纤维/聚酯复合材料的影响,结果表明,复合材料拉伸强度和弯曲强度均因基体塑化、界面脱粘和纤维的破坏而下降。盐溶液中材料的破坏主要是物理破坏,而在碱溶液中则同时发生物理和化学破坏,后者对聚合物基复合材料的破坏速度和程度均大于前者。三氯乙烷浸泡后,材料的拉伸强度保留率大于85%,而在甲苯中,材料的吸湿量明显增大,拉伸强度的下降幅度增大。
3 人工气候老化
人工气候老化试验是为了弥补自然大气暴露试验试验周期长的弱点而发展起来的评价材料性能与环境关系的试验方法。人工气候老化可以模拟、强化地面气候作用因素(光、热和降水等),但并不能完全模拟大气条件。到目前为止,还没有一台完全囊括湿热老化、紫外老化、臭氧老化、盐雾老化、腐蚀侵蚀等的老化试验机。因此,某种程度上人工气候老化是湿热老化和紫外老化的综合。
3. 1 试验方法
人工气候老化常用的试验条件有:①连续光暴露和周期性喷水; ②有光和无光交替暴露及周期性喷水;③不喷水的连续光暴露;④不喷水的有光和无光交替暴露。以军用飞机复合材料结构为例,其加速环境条件为:
4+①+4+①+4+②+4+②+4+②+4+①+4+①其中,4表示条件为70℃、100%RH(蒸馏水浸泡)4天;①和②分别表示50℃下光照1天及2天。按以上环境条件加速老化1个循环相当于飞机服役1年。再如纳米复合氟碳涂料的人工气候老化条件为:一个试验谱周期为24h,由紫外光照射和湿热暴露两部分组成,其中紫外光照射时间为14h,温度为(50±2)℃,相对湿度为(50±5)%;湿热暴露时间为10h,温度为(40±2)℃,相对湿度为(90±5)%。
3. 2 人工气候装置对大气条件的模拟
现有的人工气候试验装置以光源区分为氖灯老化试验机、碳弧灯老化试验机(其中又分为紫外碳弧灯和阳光碳弧灯)、联合光源试验机等。人工光源选择和工作参数设计是决定装置性能的核心问题。各种人工光源的能量分布与太阳光比较,氙灯光谱和太阳光谱最相似,得到的试验结果与自然大气暴露有良好的对应关系。目前常使用的老化装置中多采用长弧氙灯,配以硅硼玻璃罩滤去300nm以下的紫外光。较为先进的装置设定的光辐照度为0.3W/m2,据阿太拉斯公司称此老化试验箱的氙灯紫外输出功率稳定在美国佛罗里达半岛南端迈阿密地区盛夏时的太阳紫外光的辐照度。此外,为了模拟户外阳光、窗玻璃后面的阳光或其它所希望的日光辐射条件,应在光源与试样之间装一个或一组滤光器,以滤去不希望得到的辐射波长。
3. 3 复合材料使用寿命预估
目前环境对复合材料的影响还不能完全定量估算,通常用基于一般过程的近似描述得到的半经验数学模型来预测复合材料的使用寿命。Γ.M.古尼耶夫等认为聚合物基复合材料老化过程中可逆与不可逆的性能变化对材料性能有正面影响(增强过程),也有负面影响(损伤过程)。在无负荷条件下暴露于环境中的热固性复合材料,假设增强过程和损伤过程是相互独立的,那么性能的不可逆变化所造成的复合材料强度变化可用式(1)描述:
S =S0 +η[1 - exp ( -λt) ] - βln (1 +αt) (1)
式中: S 是复合材料老化t 小时后的强度;S0是复合材料初始强度;η是材料固化程度参数;λ是材料和外部环境参数;t是老化时间;β是材料抵抗裂纹扩展能力参数;α是外部环境侵蚀性系数。η和β仅与材料特性有关,可经一系列人工气候老化试验来确定,而且可用于确定式(1)中的参数λ、α,并外推到自然环境。用式(1)预测T300/4211复合材料层压板在人工气候老化环境下的强度变化,与实测值有较好的一致性。但是,在工程结构设计中需要用到的是老化剩余强度的A基值(对应于95%置信度、99 %可靠度的老化剩余强度最小值)和B基值(对应于95%置信度、90%可靠度的老化剩余强度最小值),以及估算复合材料高置信度、高可靠度老化寿命的方法。肇研等在式(1)的基础上,用中值老化方程的回归分析方法确定了具有高置信度、高可靠度的复合材料老化公式:
SR = S0 +η[1 - exp ( -λt) ] - βln (1 +αt) - kR (t)σ (2)式中: SR是置信度为γ、可靠度为R的老化剩余强度;待定系数S0、η、λ、t、β、α含义与式(1)相同, kR (t) 是置信度为γ、可靠度为R的二维单侧容限系数,σ是老化剩余强度的标准差。目前也有人用差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)、动态机械热分析法(DMTA)等研究聚合物基复合材料的热解动力学并进行使用寿命的预测。
4 展望
聚合物基复合材料加速老化方法的研究已取得了很大的进展,但其在指导实际工程应用方面发挥重大作用还有待进一步深入研究。其中最突出的问题就是如何在尽量短的时间内全面地、合理地评估复合材料的使用性能及工作寿命。另外,在聚合物基复合材料的加速老化研究中,普遍存在着老化性能数据少和各单位研究的重复性及盲目性等问题。为此提出以下一些展望:
(1)建立各种类型复合材料老化数据库,避免试验的重复,节约大量的复合材料试样,从而节约资金;
(2)拓宽计算机在复合材料老化研究中的应用,开发相应的计算机模拟软件;
(3)复合材料种类繁多,且更新速度很快,因此复合材料加速老化的研究要与材料的发展同步。
