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0 引言
C9 石油树脂是以乙烯装置的副产物C9 馏分为主要原料，在催化剂存在下聚合，或将其与醛类、芳烃、萜烯类化合物进行共聚而制得的热塑性树脂。C9 石油树脂由于结构中不含极性基团，具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性和耐光老化性，在有机溶剂中的溶解性好，与其他树脂的相容性好，还具有脆性、增黏性、黏结性和可塑性。主要用于涂料、橡胶助剂、纸张添加剂、油墨和胶黏剂等领域［1-2］。
1 C9 石油树脂的结构与性能
C9 馏分的组成比较复杂，可检测出的组分有150多种，但在合成树脂时，起聚合反应的主要组分是苯乙烯、双环戊二烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等活性组分。C9 石油树脂是一种浅黄色至暗褐色的功能性树脂，其相对分子质量为2 000~5 000，软化点一般在80~130℃，一般有如下结构：
其中，R、R1 代表H 或CH 等烷基。
杨磊等人［3］利用红外光谱、气相色谱－质谱等测试手段对C9 石油树脂进行表征，结果表明：C9 石油树脂大分子链是以苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基茚等结构单元为主体的弱极性物质，分子链上存在烯烃双键。这样的结构特征使其主体碳链上连接着丰富的苯系支链而具有良好的黏结性能。
2 C9 石油树脂合成工艺
C9 石油树脂的聚合过程主要包括聚合反应、洗涤与减压蒸馏3 个工序。其工艺流程如图1 所示。
将催化剂、C9 原料依次加入装有回流冷凝器、温度计、电动搅拌器的聚合反应器中，启动搅拌并升温，当系统温度达到所需温度时，停止升温，进行恒温聚合反应。反应结束后，反应混合物进入碱洗工序，先用一定浓度的NaOH 溶液洗涤，再用纯水洗涤3 次，直至反应混合物呈中性。然后对碱洗后的混合物进行减压蒸馏，除去未反应的单体和低聚物，得到C9 石油树脂。
张艳松等人［4］对C9 馏分进行预处理，再以三氟化硼乙醚溶液（BF3·Et2O）作聚合催化剂合成C9 石油树脂。合适的工艺条件是将C9 馏分进行蒸馏，收集130~180 ℃ 之间的馏分，用0.3%~0.5% 的BF3·Et2O在2~10℃下反应4 h，用10% 的Na2CO3 水溶液中和并脱除催化剂，水洗后减压蒸馏可得到色泽浅、软化点高的C9 石油树脂。
陆徐国等人［5］以三氟化硼乙醚络合物为催化剂，对抽余C9 聚合制备石油树脂进行了实验研究。实验表明最优工艺条件为：催化剂添加量2%，反应温度110~120℃，反应时间4 h。反应后添加溶剂水洗。反应所得树脂的软化点大于100℃，收率大于80%。谭宁梅等人［6］以富含双环戊二烯的C9 馏分为原料，采用无污染的连续压力热聚合法合成芳烃石油树脂。经过连续压力热聚合、降膜蒸发等过程，得到软化点为90~120℃，色相为12~18 的高品质石油树脂产品。
王红山［7］针对C9 组分变化后，压力热聚合工艺生产石油树脂质量不合格现象进行试验研究，对C9组分中的主要活性组分双环戊二烯进行考察，研究表明：C9 馏分中双环戊二烯的含量达到18% 以上，同时苯乙烯的含量在3.5%~6% 时，连续压力热聚合工艺就能生产出色相为15~17（Gardner 色度），软化点>100℃ 的棕色石油树脂。
梁越等人［8］用压力热聚合方法代替低温催化聚合生产浅色C9 石油树脂。通过对原料的处理，使压力热聚合生产的石油树脂色相为11，软化点为110℃，与低温催化聚合制得的石油树脂质量相当。最佳工艺条件为：反应压力0.8 MPa，温度235℃，时间24 h。
专利CN 101659733［9］公布了一种浅色C9 石油树脂的合成方法，以乙烯裂解副产的C9 馏分中馏程80~190℃的精C9 为原料，经溶剂萃取、沉降分离再水洗至中性后，在210~280℃温度范围和0.5~2.0 MPa压力下进行热聚合反应8~48 h，再除去未反应单体和低聚物后而得。
3 C9 石油树脂改性
3.1 加氢C9 石油树脂
经过热聚合或催化聚合得到的C9 石油树脂都会存在一定量的双键不饱和化合物，在紫外线、氧或其他化学物质作用下易发生反应，使树脂热稳定性和氧化安定性变差，还会降低树脂与应用对象的相容性，未加氢的C9 石油树脂一般为棕色或褐色，在很大程度上限制了它的应用。加氢能将C9 树脂中的双键和部分苯环饱和，且脱除树脂在聚合过程中残留的卤化物，改善树脂的光热稳定性、色度以及与其他溶剂的互溶性。C9 石油树脂的加氢反应式如下：
鲁佳等人［10］通过催化剂Pd-Pt/γ-Al2O3 和催化剂2%Pd/γ-Al2O3 对C9 石油树脂加氢活性进行比较，得出添加铂之后，双组分钯铂催化剂比单组分钯催化剂具有更好的加氢活性，抗中毒能力增强，催化剂寿命也得到了延长。同时得到加德纳色度1，软化点为105℃的C9 加氢石油树脂。
专利CN 101967214A［11］以粗C9 石油树脂为原料，将其溶解后，取40%~60%（质量分数）的上层清液采用固定床高压催化加氢处理来制备氢化C9 石油树脂；剩余液体采用反应釜式催化加氢处理来制备氢化C9 石油树脂。专利CN 102002131A［12］将粗C9石油树脂溶解后，进行过滤分离，在固定床高压加氢装置上进行加氢处理，其中高压加氢反应温度为220~350℃，压力8.0~20.0 MPa，进料速度为0.8~3 h，氢油体积比为500~200∶1，制得C9 加氢石油树脂。目前绝大部分的C9 馏分没有得到合理利用，用其生产C9 石油树脂并开发石油树脂加氢技术，提高产品质量是有效利用C9 馏分的一个方向。
3.2 C5/C9 共聚石油树脂
C9 馏分与某些C5 浓缩物的共聚物比常规C9 石油树脂具有更高的碘值，且溶解性较好。将C5 与C9进行共聚制得的树脂，可以综合C5 石油树脂和C9 石油树脂的优点，具有广泛的适用性，价格适中，因而具有广阔的市场前景。C5/C9 共聚石油树脂的分子结构式为：
马江权等人［13］采用固定床加氢反应装置对C5/C9 共聚石油树脂进行了加氢研究。原料为色相（Fe-Co 比色法）11#、软化点122℃的C5/C9 共聚石油树脂，采用镍基催化剂，反应温度为230~260℃，反应压力为2.0~4.0 MPa，空速为0.5 h-1，氢油体积比为600∶1，制备出色相1#，软化点98℃的水白色加氢石油树脂。
徐延双等人［14］以C5、C9 馏分为原料，无水AlCl3为催化剂，采用阳离子聚合的方法合成C5/C9 共聚石油树脂，通过研究C9 馏分的加量、溶剂比和催化剂加量等工艺参数对树脂收率、软化点及旋转黏度等性能的影响，确定了胶黏剂用工业石油树脂的聚合工艺。研究结果表明：溶剂比为0.6，催化剂用量为0.85% 以及C9 的加入量为6% 的聚合工艺最好。
3.3 改性C9 石油树脂
聚合反应得到的C9 树脂颜色一般较深，为棕色或褐色，热稳定性较差，因而限制了其应用范围。可以通过改性提高树脂的性能，在油溶性的C9 石油树脂分子中引入极性基团，使之成为有一定极性、甚至水溶性聚合物。改性后树脂的耐候性、黏合性和稳定性等性能有一定提高，拓宽了其应用领域。黄军左等人［15］利用丙烯酸丁酯改性C9 石油树脂，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，以正庚烷为溶剂，采用自由基溶液聚合法合成了C9 石油树脂/丙烯酸丁酯接枝共聚物。实验表明：反应温度为80℃，反应时间为4 h，引发剂用量为0.75，丙烯酸丁酯的用量为12% 时，产物的接枝率为27.03。后来其科研团队［16］又以精C9 馏分为原料，丙烯酸为接枝单体，选择AIBN 和无水乙醇作为引发剂和溶剂，石油醚作为萃取剂，采用自由基溶液聚合法合成了C9-AA 石油树脂。结果表明：引发剂用量为10%，溶剂用量为25%，在65℃下反应5.5 h，当nC9 馏分∶n丙烯酸=1∶2 时，可聚组分转化率可达96.74%。
专利CN 101700990A［17］将C9 原料与DCPD（双环戊二烯）原料按质量比1.5~6∶1 混合，在180~240℃条件下反应20~30 h，得到聚合液；加入复合抗氧剂后于180~200℃条件下保温10~15 h ；经溶剂脱除、水蒸气蒸馏后得到DCPD 改性的C9 石油树脂，该树脂具有高软化点、色相浅、相容性好等优点。
专利CN 102408527A［18］以商业级C9 石油树脂为原料，以丙烯酸丁酯为接枝单体，于50~200 KGy辐照剂量下辐照1~10 min ；辐照反应后经减压蒸馏脱除非反应的单体，得到改性C9 石油树脂。
4 C9 石油树脂的应用
C9 石油树脂可以与各种干性油混合生产油漆，加入各种树脂和颜料混配可制得各种颜色的涂料，用它生产的涂料广泛应用于车辆、船舶、桥梁的涂装。大大改善了漆膜的光泽、硬度、抗水性、耐碱性，并降低了生产成本。C9 石油树脂也是天然合成橡胶的添加剂，它能改善成型操作，增加产品的硬度和弹性。由于可改善橡胶的强度和耐老化性，这种树脂特别适用于做 SBR 橡胶（丁苯橡胶）的软化剂，用于生产橡胶管、三角带和轮胎。C9 石油树脂因具有很好的黏结性，在黏合剂和压敏胶带中是一种较好的增黏剂，用于生产胶合板、墙壁纸和皮革用黏合剂，改善黏合剂的抗水性能。因为它凝固时收缩率小，可应用于铸造行业。在油墨中加入C9 石油树脂，能起到展色、快干、增亮的效果，提高印刷性能等，可用于各种印刷油墨。
5 结语
随着石油化工的迅速发展，乙烯加工能力的不断扩大，石油树脂的生产与应用研究使石油化工的副产物C9 馏分得以充分利用。石油树脂应用的新领域在不断地开发，尤其是生产无色的加氢C9 石油树脂，是今后几年石油树脂的发展方向。
