爱华网锂离子电池材料
锂离子电池是20世纪80年代发展起来的全新概念的二次电池，从概念到应用历时10年。1991年6月Sony Corporation推出第一块商业化锂离子电池，标志着电池工业的一次革命。其工作原理示意图如图1.所示。
电池在充电时，锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；反之电池放电时，锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。由于锂离子在正负极中相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好。从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性。
1.正极材料
锂离子电池正极材料要求具有以下基本特征：1）嵌锂电位高以保证电池较高的工作电压；2）分子量小嵌锂量大以保证电池较高的放电容量；3）锂离子的嵌入脱出过程高度可逆且结构变化小以保证电池有较长的循环寿命；4）具有较高的电子电导率和离子电导率以减少极化并能进行大电流充放电；5）化学稳定性好，与电解质有优良的相容性；6）原料易得，价格便宜；7）制备工艺简单；8）对环境友好；因此符合以上要求的正极材料有以下几类。
1.1 嵌锂过渡金属氧化物
嵌锂过渡金属氧化物是最重要的一类正极材料，其中包括目前已经在锂离子电池规模化生产中广泛应用的正极材料钴酸锂（LiCoO2），正被广泛研究并已在电池中试用的锰酸锂（LiMn2O4）、掺杂镍酸锂（LiNi1-xMxO2，M=Co、Mn、Mg、Al、Ga等掺杂元素），镍钴锰酸锂（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）和磷酸亚铁锂（LiFePO4）等。其中LiCo2具有比容量较高、放电电压平稳、循环性能好、制备工艺简单和电化学性能稳定等优点。目前，绝大部分的商业锂离子电池仍然以LICoO2做正极材料。主要缺点是其合成所需要的钴资源缺乏，价格昂贵，而且毒性较大。
1.2 金属硫化物
金属硫化物作为锂离子电池正极材料虽然具有能量密度高、造价低、无污染等优点，如TiS2、MoS2、NiS、Ag4Hf3S8、和CuS等都具有良好的嵌脱锂性能和循环性能，但这类材料的嵌、脱锂电位较金属氧化物低，在低温条件下的电化学反应速度慢，材料的倍率充放电性能不理想，因此近年来研究进展缓慢。
1.3 其他正极材料
V2O5、无定形α-V2O5、α-V2O5-B2O3和V2MoO8都有人做过研究。其平均放电电压为2.5V左右，低于LiCoO2和LiMn2O4的放电电压。又存在容量衰减问题，这些材料没有得到大规模发展的研究。
近年来有人研制了平均工作电压在5V范围的高电位正极材料。这些材料一般是置换型尖晶石LiMn2-xMxO4，置换量非常高，可达50%。这些化合物的高电压来源于置换阳离子非常高的氧化还原电位。典型的例子有LiCu0.5Mn1.5O4、LiNixCu0.5-xMn1.5O4。另一类高电位正极材料是具有反尖晶石结构的LiNiVO4和LiCoyNi1-yVO4。这些高电位阳极材料可以用电位相对较高（相对于锂为1.5V）的负极材料与其配对组成电池而不明显降低电池的整体电压，因而具有重要的实际意义。但是，要用户这些材料还要有能承受高氧化还原电位的电解质的支持，目前这些材料的实际应用还存在安全和容量保持等问题。
纳米材料用作锂离子电池正极材料也有一些报道，如纳米CuS、纳米尖晶石LiMn2O4、钡镁锰矿型MnO2纳米纤维、聚吡咯包覆尖晶石型LiMn2O4纳米线、聚吡咯V2O5纳米复合材料等。
2. 负极材料
用作锂离子电池的负极材料应满足以下要求：1）嵌、脱锂电位低而平稳以保证电池有高而平稳的工作电压；2）嵌、脱锂容量大以保证电池有较大的充放电容量；3）嵌、脱锂过程中结构稳定且不可逆容量小以保证电池具有良好的循环性能；4）电子电导率和离子电导率高以减少极化并能够大电流放电；5）在电解质溶液中具有良好的化学稳定性以保证电池有较好的使用寿命；6）原料易得，价格便宜；7）制备工艺简单；8）对环境友好；因此符合以上要求的正极材料有以下几类。
二次锂电池的负极材料经历了从金属锂到锂合金、碳化物、氧化物，再到纳米合金的发展过程（见表1）。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微珠（MCMB）、石油焦、碳纤维、树脂热解碳等。
表1 锂离子电池负极材料的演变过程
负极材料 | 金属锂 | 锂合金 | 碳素材料 | 氧化物 | 纳米合金 |
容量（mAh/g） | 3861  | 790 | 372 | 700 | 2000 |
开始年份 | 1965 | 1971 | 1980 | 1995 | 1998 |
2.1 金属锂负极材料
Li是重量最轻、标准电极电位最负的金属，是比容量最高的负极材料。锂异常活拨，能与很多无机物和有机物反应。在一次锂电池中，锂电极与有机电解液反应，在其表面形成一层钝化膜（固体电解质界面膜，SEI）。这层钝化膜能阻止进一步反应，使金属锂稳定存在。这是一次锂离子电池得以商品化的基础。
对于二次锂电池，充电过程中，锂将重新回到负极，沉积在负极表面。新沉积的锂由于没有钝化膜保护，其中的一部分将于电解质反应并被反应物包裹，失去活性，使电池容量不断减少。另外，在充电时，新沉积的锂会在负极表面形成锂枝晶，造成电池短路，使电池被毁，甚至爆炸起火。二次锂电池至今没能实现商业化，原因就在于此。
2.2 锂合金负极材料
为了克服金属锂负极安全性和循环性差的缺点，人们研制了各种锂合金以替代金属锂负极。这些锂合金包括LiPb、LiAl、LiSn、LiBi、LiZn、LiCd、LiSi、LiAlFe、LiAlB等。采用锂合金做负极，避免了枝晶的生长，提高了电池的安全性。但是，锂合金在锂脱嵌的过程中，体积变化很大，容易造成材料的粉化失效，电池的循环性能差。
2.3 碳素负极材料
用碳取代金属锂做负极，充放电过程中不会形成锂枝晶，大大提高了电池的安全和循环性能。根据碳材料的石墨化难易程度，可以将其分为石墨、硬碳和软碳三类。硬碳是在很高的温度下进行热处理也不能石墨化的碳；软碳是通过热处理容易转变为石墨的碳。用作锂离子电池负极材料的碳材料主要是石墨和硬碳。
1）石墨材料
石墨材料包括人工石墨和天然石墨。石墨具有良好的层状结构。石墨层内每个碳原子通过sp2杂化与另外三个碳原子连接，形成六元环状结构，石墨层间以范德华力连接。如果锂离子嵌入石墨层间，石墨层可转变其结构（从ABAB或ABCABC转变为AAA排列），AAA排列结构有足够的回弹力让锂容易方便的嵌入和脱出。其充放电可逆容量可达到300mAh/g以上，接近LiC6的理论比容量372mAh/g，充放电效率通常在90%以上，不可逆容量一般低于50mAh/g，锂在石墨中的脱/嵌反应主要发生在0~0.25V左右，具有良好的充放电平台，与提供锂源的正极材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等匹配性较好，所组成的电池平均输出电压高，是一种性能较好的锂离子电池负极材料。目前生产的锂离子电池主要采用石墨类碳材料作负极材料。
2）硬碳
硬碳是非石墨化的玻璃状碳——即使在很高的温度下进行热处理也不能石墨化的碳。硬碳主要包括树脂（酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等）热解碳、有机聚合物（PVA、PVC、PVDF、PAN等）热解碳以及炭黑等。其中最为典型的是聚糠醇树脂碳PFA-C。PFA-C晶面间距较大，为0.74~0.76nm，与LiC6的晶面间距0.74nm相当，有利于锂的嵌入而不引起其结构的明显膨胀，具有良好的充放电循环性能。
2.4 氧化物负极材料
1）过渡金属氧化物
Li4Ti5O12是近几年研究较多的一种过渡金属氧化物。他具有尖晶石结构，理论比容量为175mAh/g，实际循环容量为150~160mAh/g，相对于金属锂电极的电位为1.5V。作为锂离子电池的负极材料，其容量小于碳负极材料。由于具有较高的电极电位，具有结构稳定、充放电循环性能良好等优点。
2）Sn的氧化物及非晶态Al基复合氧化物
锡的氧化物包括氧化亚锡、氧化锡及其混合物，都具有一定的可逆储锂能力，储锂容量比石墨材料高很多，可达到500mAh/g以上，但首次不可逆容量也较大。其中采用低压气相沉积法制备的结晶氧化锡SnO2的循环性能比较理想，充放电循环100次容量几乎不衰减，而氧化亚锡SnO以及采用溶胶-凝胶法及简单加热制备的氧化锡的循环性能都不理想。
通过向Sn的氧化物中掺入B、P、Al及其他金属元素的方法，制备出非晶态（无定形）结构的锡基复合氧化物，其可逆容量达到600mAh/g以上，体积比容量大于2200 mAh/cm3，是目前碳材料负极的两倍以上，循环性能较好。
2.5 氮化物负极材料
最具有代表性的材料为Li7MnN4和Li3-xCoxN等。Li7MnN4属于CaF2型结构的锂过渡金属氮化物（其通式为Li2n-1MNn，M为过渡金属），在充放电过程中，过渡金属通过价态变化来保持电中性。该材料比容量较低，约为200mAh/g，但循环性能良好，充放电电压平坦，没有不可逆容量，特别是这种材料作为锂离子电池负极时，还可以采用不能提供锂源的正极材料与其匹配组成电池。Li3-xCoxN属于Li3N型结构的锂过渡金属氮化物（其通式为Li3-xMxN，M为Co、Ni、Cu）。该材料比容量高，可达到900mAh/g，没有不可逆容量，充放电平均电压为0.6V左右，同时可以与不能提供锂源的正极材料匹配组成电池。目前这种材料的脱嵌机制及充放电循环性能还有待进一步燕郊
2.6 硫化物负极材料
TiS2、MoS2等硫化物也可作为锂离子电池的负极材料，可与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等4V级正极材料匹配组成电池。这类电池电压较低，如以TiS2为负极、LiCoO2为正极组成电池，电压为2V左右，其循环性能较好，可达500次。
2.7 纳米负极材料
作为锂离子电池负极材料研究的新领域，目前主要是通过研究和制备纳米碳材料、纳米碳基复合材料、纳米碳管、纳米合金以及碳材料中形成纳米级空穴与通道，提高锂在这些材料中的嵌入脱出量或改善材料的循环性能。研究表明，用纳米碳管作为锂离子电池负极材料，初次充电比容量可达到500~1000mAh/g，但不可逆容量较大，首次放电容量（0~1V间）不到200mAh/g。用电沉积的方法制备的纳米级的Sn和SnPb、SnAg合金，循环性能得到明显改善。由纳米硅粉和纳米硅线组成的符号材料，首次放电容量高达2900mAh/g，第十周的可逆容量仍保持在1700 mAh/g，是碳材料的5倍，循环性能远远优于普通硅。
3.电解质材料
电解质是电池的重要组成部分，在电池正负极之间起着输送和传导电流的作用，是连接正负极材料的桥梁。不仅如此，电解质的选择在很大程度上决定着电池的工作机制，影响着电池的比能量、安全性、循环性能、倍率充放电性能、储存性能和造价等。用于锂离子电池的电解质应当满足以下基本要求：1）比较宽的温度范围内离子导电率高，锂离子迁移数大，以减少电池在充放电过程中的浓差极化；2）热稳定性好，以保证电池在合适的温度范围内使用；3）电化学窗口宽，最后有0~5V的电化学稳定窗口以保证电解质在两极不发生显著的副反应，满足在电化学过程中电极反应的单一性。4）代替隔膜使用时，还要具有良好的力学性能和可加工性能；5）制造成本低；6）安全性好，闪点高或不燃烧；7）无毒无污染，不会对环境造成危害。
根据电解质的存在状态可将电解质分为液体电解质、固体电解质和固液复合电解质。液体电解质包括有机液体电解质和室温离子液体电解质，固体电解质包括固体聚合物电解质和无机固体电解质，而固液复合电解质则是固体电解质和液体电解质复合而成的凝胶电解质。
4.隔膜材料
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，能够在有效的阻止正负极之间连接的基础上减少正负极之间的距离，降低电池的阻抗。
锂离子电池的隔膜材料主要是多空聚烯烃，如Celgard公司生产的聚丙烯隔膜和后来出现的聚乙烯膜以及乙烯和丙烯的共聚物等，这些材料都具有较高的孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持能力。
决定隔膜性能的主要指标有隔膜的厚度、力学性能、孔隙率、透气性、孔径大小及其分布、热性能及自关闭性能等。隔膜越薄，溶剂化锂离子穿越时遇到的阻力越小，离子传导性越好，阻抗越低。但隔膜太薄时，其保液能力和电子绝缘性降低，也会对电池性能产生不利的影响。目前实际使用的隔膜厚度通常在25~35um。
