阻燃剂归纳 阻燃剂

一.分类及作用机理

1.卤系根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。一般与三氧化二锑并用。

2.磷系在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。

3.氮系受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。

4.Sb2O3反应放出H2O并生成熔点较低、能够气化的卤化锑，起稀释可燃性气体的作用。同时他的相对密度较大，覆盖于高分子材料表面隔绝空气，能促进炭化反应，降低燃烧系统的温度，能捕捉燃烧过程中气相里游离的HO.和H.,从而抑制燃烧。实际上三氧化二锑是普遍使用的阻燃剂协效剂，与卤素化物之比以3:1最佳。

5.金属氢氧化物在高温条件下，发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。

6.硼系产生液相中间物，该中间物可湿润可燃物表面，从而成为隔热和隔氧的屏障。硼酸锌具有阻燃、抑烟、成炭和防止熔滴生成等多种功能。

7.钼系三氧化钼，钼酸锌是优良的抑烟剂。

8.硅系

9.膨胀型石墨

注明：作用机理分类：

a)除热；

　　b)提高分解温度；

　　c)减少可燃挥发物的形成，增加炭量；

　　d)减少与氧的接触或稀释火焰；

　　e)干扰火焰化学反应或提高燃料点燃温度。

阻燃剂是用以提高材料的抗燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。一个理想的阻燃剂要满足如下几个条件：

⑴、阻燃效率高，达到同样的阻燃效果用量少。

⑵、低毒，燃烧后产生的有毒有腐蚀性的气体和烟量少。

⑶、相容性好，与易燃材料结合后不易析出或流失。

⑷、热稳定性高，既保证在阻燃基质加工温度下不分解，又保证分解温度不宜过高。

⑸、对阻燃基质的性能影响小。

⑹、在日光下稳定。

⑺、制造工艺简单，价格低廉。

但同时满足以上的要求实际上是不可能的，所以选择实用的阻燃剂一般考虑在满足基本要求的前提下，对其它条件的要求往往采用最佳的平衡。

按阻燃元素的类别，阻燃剂分为卤系(卤系又分为氯系和溴系)、磷系、锑系、镁铝系、硼系、钼系等等。当前阻燃剂种类繁多，但综合上面七个条件，溴系阻燃剂特别应用于高分子材质方面无疑是最好的。因此溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂。

固体物质在空气中燃烧一般可分以下三个步骤：⑴、物质燃烧分解产生可燃性气体；⑵、可燃性气体在空气中燃烧；⑶、燃烧产生的热量使物质继续分解使燃烧持续。阻燃的作用就是使上述三个步骤中的至少一个中止，它一般是通过气相阻燃、凝聚相阻燃或中断热交换等机理实现的。

二.常用阻燃剂及特点

1.红磷加入红磷的聚合物燃烧时，历经一系列变化生成聚偏磷酸;它是又粘又薄的膜，紧紧包裹在聚合物表面，隔绝空气中的氧使燃烧停止。另外，磷酸，偏磷酸，聚偏磷酸，都是强酸，它们可按形成碳正离子模式，对聚合物(尤其是含氧聚合物)进行脱水成炭，增加阻燃作用。最近发现，在燃烧气相，磷化物也可起阻燃作用。例如用三苯基磷的氧化物处理聚合物，经质谱分析证明，热分解产物中有P 0 ·自由基产生，且其中 H ·自由基大大减少，这表明 P 0 ·有捕捉 H·自由基的作用。红磷的阻燃效果在磷系列阻燃剂中阻燃效率最高，虽然包覆后磷含量有所下降，但是还是远远高于其它磷的化合物，加之包覆后的红磷吸潮性和加工热稳定性与存储、运输上的更加便利，所以红磷目前成为磷系列阻燃剂在热塑性材料中使用最为广泛的，但是其弱点首先表现在颜色必须为红色或者配合黑色，这个就极大的限制了其在很多材料中的应用，另外，红磷虽然经过包覆，但是限于工艺和原料的种种原因，在使用过程中还是可能会不可避免的引发“火灾”，更为严重的是红磷的加工特性比较差，与树脂的相容性也不太好、加工制作的材料力学性能很差，再加之生产过程中的“恶臭”的味道使得其很难在高档材料中得以推广。红磷母粒是红磷与氢氧化铝、膨胀型石墨等无机阻燃剂复配使用、以基体树脂为载体的暗红色粒子，安全问题得到了解决。该阻燃体系低烟、阻燃效率高；无粉尘污染，加工性能优异，热稳定性好、制品物理性能下降少；加工过程中不起霜、不迁移、不腐蚀模具。

2. 聚磷酸铵（APP）聚磷酸铵是近年来迅速发展起来的一种最重要的磷系无机阻燃剂，是膨胀型阻燃剂(IFR)的主要成分之一，膨胀型阻燃剂由碳源、酸源及气源组成，其活性成分为磷和氮。它与含卤阻燃剂不同，不需与氧化锑并用。含膨胀型阻燃剂的高聚物燃烧时，表面能形成一层膨胀炭层，此炭层阻燃、隔热、隔绝空气，烟雾少，也不易形成有毒和腐蚀性气体，并且无熔滴现象，因此APP符合当今阻燃剂无卤环保化的发展趋势，已成为阻燃剂开发的一个热点领域。但是目前市售的APP包括高聚合度的也没有完全克服其容易吸潮、不耐高温的顽疾，虽然很多人采用了诸如包覆技术等方法对其改性后应用作为膨胀型阻燃剂的一些成分，但是可惜的是即使应用在聚烯烃等加工温度比较低，工艺比较简单的材料中，也常常会在材料的可回收和耐候性上面出问题，所以其应用并不是很广泛。同时聚磷酸铵含磷量高，添加量少，也被用于阻燃尼龙和聚酯的制备，但APP的主要缺点是吸湿性强，热稳定性不高（在230℃时就有脱NH3过程发生），在尼龙和聚酯的加工过程中易分解，导致制品发泡变色。

3.磷酸酯类磷酸酯既阻燃又增塑的阻燃剂，不过这类阻燃剂主要的应用对象是PVC等加工温度很低的材料，因为一般的磷酸酯系列磷阻燃剂耐高温特性很差，常温下为液体，添加不方便还容易析出材料表面，甚至有些还会在加工的过程中释放有毒气体。此类阻燃剂常用于PVC的有：磷酸三苯酯（TPP），磷酸三(2-氯乙基)酯（TECP）,三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP), 磷酸三(1.3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP), 甲基膦酸二甲酯(DMMP)等。

4.三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）与含磷、含卤素阻燃剂相比，MCA阻燃剂具有毒性低、阻燃效率高、适用性强、价格便宜等优势，MCA系无毒无害环保型绿色产品，耐温性能高，紫外线及热稳定性好，MCA加入合成树脂后，可以得到不退色、不起霜、电性能和机械性能优异的产品。该系列特别适用于不加填料的聚酰胺6和66的阻燃，阻燃性能可达到UL94V-0级；然而以其阻燃的尼龙和聚酯，燃烧时融滴厉害，对玻纤增强尼龙和聚酯的阻燃性较差，无法达到UL94-V0级，制品在潮湿环境下电性能也不佳，而且在基材中分散性不好，加工困难。可广泛应用于非玻纤增强环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯、聚酰胺和橡胶制品的阻燃。

5.三聚氰胺焦磷酸盐（MPP）是另一类广泛应用于尼龙和聚酯阻燃的环保型阻燃剂，分子链结构与APP相似，主要是用分子量比较大的三聚氰胺取代侧基中NH4＋，因此提高了其热稳定性能，但造成MPP的磷含量较低。通过实验发现，25%的MPP只能使玻纤增强PA66的氧指数提高5.5%，而垂直燃烧性能几乎没有改善，因此应用于阻燃PA66，需添加更多的MPP，造成对树脂力学性能的严重下降。

5.溴系阻燃剂就阻燃的效率来说，脂肪族溴化物好于脂环族溴化物好于芳香族溴化物。当溴系阻燃剂和氧化锑并用时，具有明显的增效作用。溴系阻燃剂的种类很多，常用有：

a、十溴二苯醚（DBDPO）是目前使用最广泛和产量最大的溴系阻燃剂，它具有极好的热稳定性和极高的溴含量，同时制造工艺简单，价格较低。受到用户的普遍青睐是有机阻燃剂中的佼佼者。但由于它是一种填料型阻燃剂，因而对加工流动性及产品的物理机械性能有很大的负面影响。尤其在电器连接件等产品结构日益复杂的今天，对树脂的加工流动性要求也日益提高。流动性差的树脂根本无法满足加工小而复杂零件的要求，因此可以想象这类填充型阻燃剂很难应用在高档领域，此外，其热稳定性和光稳定性也较差。RoHS指令，使得十溴二苯醚的生命周期近乎终结，取而代之与十溴二苯醚溴含量和热稳定性，分子结构也相似的十溴二苯乙烷阻燃剂。

b、溴代双酚A四溴双酚A(TBBPA)是反应型阻燃剂，广泛用以制造溴代环氧树脂、酚醛树脂和含溴聚碳酸脂，也做为添加型阻燃剂用于ABS和HIPS。

c.溴代新戊二醇(DBNPG)是反应型阻燃剂,用它制得的热固性聚酯的化学安定性、阻燃性及耐光性极佳，同时也可用于硬质聚氨酯泡沫塑料。

d.溴代聚苯乙烯溴代聚苯乙烯(BPS)为添加型阻燃剂，适用于阻燃工程塑料PBT、PET、及PA，高分子量的溴代聚苯乙烯与被阻燃的高聚物相容性较差，低分子量溴代聚苯乙烯与高聚物基材的相容性较好，可改善基材的物理和机械性能，这种阻燃剂的局限性在于光稳定性较差，与尼龙尚不能完全相容，且其成本较高。

e.六溴环十二烷 六溴环十二烷(HBCD)是添加型阻燃剂,有优良的热稳定性和流散性，用于聚苯乙烯泡沫塑料、HIPS、粘结剂和涂料。

f.十溴二苯基乙烷具有优异的热稳定性，极高的含溴量，主要用于阻燃苯乙烯类高聚物，工程热塑性塑料、电线、电缆、弹性体和热固性塑料。热稳定性和溴含量与DBDPO相当，但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂，在燃烧过程中不产生多溴苯对位二嗯英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF)，同时也符合德国有关二嗯英的条令和美国环保局的规定。而且十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用，这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点；其局限性在于它与十溴联苯醚一样同属填料型阻燃剂，与聚合物相容性较差，因而加工流动性和制品的物理机械性能较差。目前该产品已在多种工程塑料，如ABS、PBT、PA和HIPS中应用，效果良好。

g. 溴化环氧树脂具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜，从而被广泛地应用于PBT、PET、ABS、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃处理中。溴代环氧树脂齐聚物可作为反应型阻燃剂，用于制造印制电路板和电子器件包胶的热固性树脂（如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯等）。EP型与EC型相比，前者的耐光性较佳，但溴含量较低，而后者阻燃的ABS以及HIPS具有较优的抗冲强度。目前主要销售的为EC型。高相对分子质量溴代环氧树脂也可作为添加型阻燃剂，适用于阻燃ABS、HIPS、PBT及PA等工程塑料。溴代环氧树脂通常按分子量分类，低分子量者适于阻燃ABS和HIPS，高分子量者适于阻燃ABS/PC高聚物合金和PBT。以溴代环氧树脂阻燃的ABS，具有优良的热稳定性、抗热老化性和加工性能，不易起霜，热裂解或燃烧时不大产生腐蚀性气体，特别是抗紫外线性能极佳，因而这种阻燃ABS能满足制造计算机和打印机外壳的要求。

h. 多溴联苯醚（PBDEs）有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，目前十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。

6.无机类阻燃剂无机阻燃剂产品比较成熟，比如：三氧化二锑，氢氧化镁等，价格有些也相对低廉，像氢氧化镁、氢氧化铝等不但价格低廉而且阻燃材料燃烧不产生很多烟雾，释放物主要为水和二氧化碳等不会对环境造成很大伤害的物质，所以属于绿色环保型产品，不过，这类阻燃剂致命缺点是阻燃效能低下，需要很高的添加量才可以使得材料阻燃，而且无机阻燃剂与树脂的相容性很差，在树脂中不容易分散，即使分散，亲和力也不好，所以制造的材料往往具有让人难以接受的力学性能，或是大大的降低了材料的抗冲击性能，或是材料的柔韧性丧失，种种原因导致了其应用的局限性，因此往往在对材料力学性能要求不高的场合所采用。当然，无机阻燃剂中像三氧化二锑、硼酸锌等也常常被作为阻燃材料应用，但是他们的阻燃功效主要体现在协助其它卤系等阻燃剂的阻燃，自身阻燃功效很低，或者几乎没有。国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。目前中国发展低烟无毒的无机阻燃剂迫在眉睫。氢氧化镁作为无卤环保阻燃剂具有广阔的应用前景，但目前国内生产的氢氧化镁阻燃剂与国外先进产品相比，存在阻燃效率低、需要高填充量、易团聚、影响基体材料的力学性能等不足，需要行业加大技术攻关力度，降低生产成本和产品价格。常用无机类阻燃剂：Sb2O3,SnO2,Mno3,Cu0,Zn0,MgO,CaO,MgCO3,ZnSn(OH)6,ZnSnO3,铝酸钙，草酸铝，硅酸镁，氢氧化镁铝，磷酸铵等。

● 水合氧化铝（Al2O3·nH2O）的变体很多，作为阻燃剂的ATH，主要是α-三水合氧化铝，常以α-Al(OH)3表示。氢氧化铝可以是结晶的或无定形的，α-Al(OH)3属单斜晶系。氢氧化铝是无机阻燃剂中最主要的一种，就消耗量而言，在所有阻燃剂中稳居首位，目前全球的耗量约为450kt，占阻燃剂总耗量的约45%，占无机阻燃剂耗量的70%。抑烟、低腐蚀，且价格低廉，预计在今后几年间，其用量的年平均增长速度可达5.0%，高于其他类阻燃剂。
● 氢氧化镁作为阻燃剂，与Al(OH)3极其类似，但Mg（OH）2的热分解温度比Al(OH)3高的60℃，吸热量高约17%，抑烟能力也较优。故对于加工温度较高的高聚物，选用Mg（OH）2为阻燃剂比Al(OH)3更为相宜。Mg(OH)2分解吸热，失水吸热，水的蒸发吸热，水汽隔绝氧气和可燃性气体是它的阻燃机理。所生成活性的MgO，也起到阻燃剂及抑烟剂作用。此外，Mg(OH)2能延迟材料的引燃时间，且由于能催化氧化烟量，故可减少材料生烟量和烟逸出的速度。还有，高活性的MgO层能吸收很多物质，包括自由基和碳，后者在材料燃烧时沉积为灰。Mg(OH)2具有极佳的消烟性能。以Mg(OH)2阻燃PP与以卤-锑体系阻燃PP生烟量相比，前者的透光率在90%以上，且不随燃烧时间而有明显的 变化；后者的透光仅15%~40%。Mg(OH)2也具有很优异的抑制HCl生成的能力，且优于Al(OH)3。在500℃下的HCl生成量，Mg(OH)2阻燃的仅为Al(OH)3阻燃的40%，未阻燃的36%。

● 三氧化二锑各种牌号的工业品位Sb2O3作为阻燃剂都是等效的，但Sb2O3的粒径对被阻燃高聚物的抗冲击强度有很重要的影响。目前用于阻燃各类塑料的普通Sb2O3的平均粒径一般为1~2μm，可用于阻燃纤维的超细氧化锑的平均粒径在0.3μm左右，而超微细Sb2O3的平均粒径则可小至0.03μm。
● 硼酸锌具有阻燃、抑烟、成炭和防止熔滴生成等多种功能。在阻燃不饱和聚酯、环氧树脂、PBT、PET及尼龙等多种塑料中，硼酸锌可单独用做卤系阻燃剂的增效剂，全部代替氧化锑，也可与氧化锑混合使用。但硼酸锌的增效作用与卤系阻燃剂的类型十分有关。硼酸锌价廉，无毒，无刺激，在低于260℃时仍含有结晶水，以共价键与羟基键合。硼酸锌的另一个吸引人之点是它对很多聚合物的强度、伸长率及热老化没有什么影响。硼酸锌似乎可同时在气相及凝聚相起作用，它与含卤高聚物作用能产生氯化锌和氯氧化锌，此两者均系自由基终止剂，这点与Sb2O3作用类似。另外，硼酸锌可促进成炭。

7.复合类阻燃剂

1.溴系—三氧化二锑（溴系—三氧化二锑—氢氧化镁铝）

2.红磷—氢氧化镁铝

3.红磷—三聚氰胺 ( MEL)—聚磷酸铵( APP )

4.红磷—溴系—硼酸锌（磷—卤与溴—锑之间有对抗作用，磷—卤体系用硼酸锌替代锑）

5.三氧化二锑—氢氧化镁铝（用于PVC阻燃可不加溴系）

三．复配协效解释

1.氢氧化镁与氢氧化铝的协同效应　氢氧化铝的分解温度比氢氧化镁低100℃,将两者并用可以在235~455℃范围内均存在脱水吸热反应,可以在较宽范围内抑制高分子材料的燃烧。氢氧化镁与氢氧化铝在聚合物中添加量达到1∶1时,阻燃协同效应最佳。
2.氢氧化镁与红磷的协同效应　红磷可以作为阻燃剂单独使用,燃烧时先被氧化成磷酸非燃性液态膜,进而脱水生成聚偏磷酸,聚偏磷酸是很强的脱水剂,在高温下使聚合物表面形成碳化层,起到阻燃作用。但红磷本身可燃且吸湿性很强,单独使用效果不理想,限制了其在聚合物中的大量添加。然而它却是很好的阻燃增效剂,研究发现,在氢氧化镁或氢氧化铝阻燃的聚合物材料中添加少量红磷,可以显著增强聚合物的热稳定性,提高阻燃性能,产生协同效应。协同效应的机理是由于氢氧化镁和氢氧化铝在高温下脱水,有利于促进红磷充分转化为磷酸和聚偏磷酸,而聚偏磷酸的强烈脱水作用又促使氢氧化镁和氢氧化铝的脱水反应进行得更彻底。通过相互促进,使三者自身的作用能更充分发挥,从而增强了脱水吸热、成炭结焦隔氧隔热等阻燃作用,体现出协同效应。
3.氢氧化镁与卤系阻燃剂的协同效应　卤系阻燃剂具有很强的阻燃性能,但其燃烧时发烟量大一直是难以解决的缺点。氢氧化镁具有很好的抑烟效果。有研究指出在含溴锑阻燃剂的聚丙烯中添加不同份量的氢氧化镁对材料氧指数的影响,认为在低添加量时产生干扰作用,高添加量时产生协同效应。

四、常用阻燃剂适用材料

1.包覆红磷聚烯烃，尼龙，聚酯

2.三氧化二锑作协效阻燃剂用于大多数材料（5%左右）

3.氢氧化镁铝聚烯烃（30-60%），聚氯乙烯（15-30%）等可高填充，加工温度低的材料中

4.硼酸锌PE，PP，PS，PVC等通用塑料中取代或部分取代三氧化二锑（10%左右），作用于PU，PA中效果好

5.磷氮膨胀型（APP，MPP，MCA等）性能优越但价格较高，可单独作用于大多数材料（一般不用于玻纤增强类材料），与溴系阻燃剂有很好的协同作用。（10-20%）

6.环保溴系列

溴代环氧树脂与锑系共用于PS及其共聚物，还可用于PC，PBT，PET或与ABS的合金（10-20%）

溴代聚苯乙烯与锑系配合使用，尤其适用于阻燃工程塑料聚酯，聚酰胺等。阻燃聚酯时，添加量在10%（增强）～17%(非增强)就可以赋于材料UL94V-O级（0.8mm），阻燃聚酰胺时，加量在21%就可以赋于材料UL94V-O级（0.8mm）

十溴二苯乙烷与锑系配合使用，常用于聚烯烃，聚苯乙烯及共聚物，聚酯，聚酰胺等。阻燃级别在UL94-0时（1.6mm）PP（22%+6%Sb2O3+10%滑石粉）　　HIPS（12%+4%Sb2O3）　　ABS（15%+4%Sb2O3）PS（14%+5%Sb2O3)　　PBT (10%+5%Sb2O3) 　　TPR (18% +9% Sb2O3)　　PE-X（21%+7%Sb2O3）　　热固性 EP （6% +3%Sb2O3） 　

7.非环保溴系列

四溴双酚A广泛用作反应型阻燃剂以制造含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯，也作为添加型阻燃剂用于ABS、HIPS、不饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等。

八溴醚主要用在聚丙烯，聚苯乙烯中效果尤为显著。

十溴二苯醚通用型阻燃剂，与锑系配合使用于大多数材料中。

8.磷酸酯系列通用型阻燃剂，一般与锑或溴/硼酸锌配合使用，可用与大多数材料（液态磷酸酯一般用于PVC等加工温度低的材料），常用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯树脂、环氧树脂和呋喃树脂等热固性材料（10-20%）。

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