爱华网１应力腐蚀断裂机理
应力腐蚀断裂是一个非常复杂的问题,影响因素众多,关于它的机理还没有统一而完整的说法。不仅对不同腐蚀体系观点不一,就是对同一体系见解也不一致。目前提得较多的是阳极溶解理论、滑移—溶解理论、膜破裂理论、氢脆理论及应力吸附理论等等。
１.１快速溶解理论
Ｈｏａｒ和Ｈｉｎｅｓ首先提出快速溶解理论,认为金属材料在应力和腐蚀的协同作用下,局部位置产生微裂纹。这种窄纹在形成阶段并非真正“破裂”,而是裂纹的前沿金属产生快速溶解。至于裂纹的形成源,Ｈｏａｒ等认为可能是由于金属表面存在晶界、亚晶界、露头的位错群、滑移带上位错堆积区;淬火、冷加工造成的局部应变区;或异种杂质原子造成的畸变区以及所谓堆垛层错区等。这些区域在一定条件下都可能构成裂纹的应力腐蚀试验形成源,将优先产生阳极溶解,并向纵深发展。
１.２表面膜破裂理论
在腐蚀介质中金属表面上总是存在着不同程度的保护膜,这些膜层在应力或活性离子（如Ｃｌ-）的作用下易引起破坏。裸露出的基体金属与其余表面膜构成小阳极与大阴极的腐蚀电池,新鲜表面就产生阳极溶解。对于沿晶型应力腐蚀断裂来说,由于晶界处缺陷和杂质较多,电负性较大,在应力和腐蚀介质作用下易遭受腐蚀断裂。对于穿晶型应力腐蚀断裂来说,往往是由于在应力作用下滑移阶梯对膜的破坏所致。
１.３电化学阳极溶解理论—自催化效应
该理论认为在已存在阳极溶解的活化通道上,腐蚀沿这些途径优先进行,而应力又使之张开,协同地加速金属的破坏。假如金属表面已形成裂纹或蚀坑,则裂纹或蚀坑内部便出现闭塞电池而使腐蚀加速,并且裂纹内部（小阳极）与金属力腐蚀表面（大阴极）构成了浓差电池。这样就促进裂纹尖端的快速阳极溶解。这个氧浓差电池传递着活性阴离子（如Ｃｌ-）进入裂纹内部,因而使裂纹内形成了一种浓缩的电解溶液,且由于水解而被酸化。这种闭塞电池作用,也是一个自催化的腐蚀过程,在应力作用下使裂纹不断发展,直至破裂。
１.４氢在应力腐蚀断裂中的作用
氢原子扩散入金属内部,在应力腐蚀中是十分重要的现象。较早就有学者提出氢脆理论。认为由于腐蚀的阴极反应产生氢,氢原子扩散到裂缝尖端金属内部,使这一区域变脆。在应力腐蚀断裂中有氢析出,氢原子参与了应力腐蚀过程。在应力腐蚀断裂中确实存在氢的渗入而脆化的现象,也存在裂纹尖端处溶液高度酸化的问题。所以,较确切地说,氢在应力腐蚀中的作用根据具体情况而定。在有些腐蚀体系中以氢为主,有些则以阳极溶解为主。
１.５吸附理论
Ｕｎｌｉｇ提出应力吸附断裂理论。认为应力腐蚀一般并不是由金属的电化学溶解所引起,而是由环境中某些侵蚀性物质对金属内表面的吸附,使金属原子间的结合力削弱,在拉应力作用下引起断裂。这是一种主要以机械方式导致应力腐蚀断裂的理论。这一理论用离子的特性吸附来解释应力腐蚀断裂的离子选择问题,但是对有些现象仍未得到完满解释,如为何存在潜伏期,裂纹的发生和发展有何区别等。
２应力腐蚀的特征
２.１只有存在应力（特别是拉应力）时,才能产生应力腐蚀裂纹
这种应力可以是外加应力,或是加工和热处理过程中引入的残余应力,也可以是腐蚀产物的楔入作用而引起扩张应力。如３０４Ｌ不锈钢退火酸洗后,在４２%ＭｇＣｌ２沸腾溶液中放置３个月,发现断面上有穿晶应力腐蚀裂纹。这是因为点蚀坑中的固体腐蚀产物比容大,能起到楔子的作用,从而产生横向张应力。应当指出,最近的工作表明,压应力在某些情况下也可以产生应力腐蚀裂纹。
２.２应力腐蚀断裂是一种与时间有关的滞后破坏,这和氢致滞后开裂完全类似
对无裂纹的拉伸试样,当应力σ还远低于断裂应力σｂ时就能引起应力腐蚀裂纹的产生和扩展。而对预裂纹试样,使裂纹扩展的应力场强度因子ＫＩ远小于使材料快速断裂的断裂韧性ＫＩＣ。裂纹形核或试样滞后断裂的时间随外加应力或应力强度因子ＫＩ的下降而增长,由此就可获得在规定时间内不产生应力腐蚀开裂的门槛应力σｔｈ或门槛应力场强度因子ＫＩＳＣＣ。这就表明,只有当应力或应力场强度因子大于临界值后才能产生应力腐蚀。
２.３应力腐蚀开裂是一种低应力脆性断裂
因为导致应力腐蚀开裂的最低应力（或ＫＩ）远小于断裂应力σｂ（或ＫＩＣ）,而且断裂前没有大的塑性变形,故应力腐蚀往往会导致无先兆的灾难性事故。
２.４应力腐蚀裂纹的扩展速度快
应力腐蚀裂纹的扩展速度一般为１０-６～１０-３ｍｍ／ｍｉｎ,它比均匀腐蚀要快１０６倍,而且和裂纹前端ＫＩ有关。它一般可分为３个阶段,第２阶段的扩展速度基本上与ＫＩ无关,它完全由电化学条件所决定。应力腐蚀的微观断口强烈依赖合金成分、强度级别、环境体系以及ＫＩ（或σ）的大小,虽然在某些特殊的情况下能获得韧性的应力腐蚀断口,但在大多数条件下是脆性断口（解理、准解理或沿晶）。
３应力腐蚀敏感性的测试
３.１试验方法及分类
根据加载方法的不同,可以分为恒应变法、恒载荷法和恒应变速率法。根据试验介质的不同,可以分为３５%ＮａＣｌ溶液中的交替沉浸法、沸腾ＭｇＣｌ２溶液法、连多硫酸法、高温高压试验法等。另外,采用预制裂纹试样,测量应力腐蚀开裂强度因子和应力腐蚀裂纹临界外径等重要参数,定量地描述材料的抗应力腐蚀性能,近年来已成为应力腐蚀试验中的一种重要方法。如从试验场所分类,可能分为两大类。一类是将模拟结构件直接放在生产介质进行现场腐蚀试验,试验条件与生产实际相同,但试验时间较长,试验的进行有可能影响生产的正常进行。另一类方法是在实验室里,选择适当的快速方法进行试验。快速方法的选择应根据试验的目的而定,它应反映材料在实际条件下应力腐蚀的倾向性及其顺序,反应机理应相似于生产实际中应力腐蚀的机理,只是试验时间应缩短罢了。
３.２试验方法的选择
应力腐蚀方法很多,应根据试验目的选择。
如果试验的目的是研究应力腐蚀破裂的机理,可以采用精密的、特殊的仪器在实验室里以小型试样对一定范围的材料和介质进行研究。如果试验目的是针对某一特定的环境体系,选择最耐应力腐蚀的材料时,应选用实际中可能出现的最苛刻条件,应力通常要达到屈服强度,选择的试样不但要有轧制方向的,而且要有短—横切方向的,这样便可获得合金对应力腐蚀破裂敏感性的影响全貌。通常可采用Ｕ形、环形焊缝等固定应变试样进行试验。
选材试验虽然可以在较短的时间内获得试验结果,但结果与实际情况不太一致,这种不一致性可能是和正确设计试验方案以及合理解释试验结果这两个问题尚未得到解决有关。如果试验目的是发展耐应力腐蚀的合金时,则需要采用不同成分和热处理的大量合金试样在不同介质条件下进行筛选试验,先进行这种对比试验时,当然不一定要使用最苛刻介质条件,应力也不一定要达到屈服强度。对于这类试验,可以使用弯梁和固定载荷拉伸试样进行。
