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原油的蒸馏
石油是由分子大小和化学结构不同的烃类和非烃类组成的复杂混合物，通过本章所讲述的预处理和原油蒸馏方法，可以根据其组分沸点的差异，从原油中提炼出直馏汽油、煤油、轻重柴油及各种润滑油馏分等，这就是原油的一次加工过程。然后将这些半成品中的一部分或大部分作为原料，进行原油二次加工，如以后章节要介绍的催化裂化、催化重整、加氢裂化等向后延伸的炼制过程，可提高石油产品的质量和轻质油收率。
一、原油的预处理
㈠ 预处理的目的
从地底油层中开采出来的石油都伴有水，这些水中都溶解有无机盐，如NACl、MgCl2、CaCl2等，在油田原油要经过脱水和稳定，可以把大部分水及水中的盐脱除，但仍有部分水不能脱除，因为这些水是以乳化状态存在于原油中，原油含水含盐给原油运输、贮存、加工和产品质量都会带来危害。
原油含水过多会造成蒸馏塔操作不稳定，严重时甚至造成冲塔事故，含水多增加了热能消耗，增大了冷却器的负荷和冷却水的消耗量。
原油中的盐类一般溶解在水中，这些盐类的存在对加工过程危害很大。主要表现在：
1、在换热器、加热炉中，随着水的蒸发，盐类沉积在管壁上形成盐垢，降低传热效率，增大流动压降，严重时甚至会堵塞管路导致停工。
2、造成设备腐蚀。CaCl2、MgCl2水解生成具有强腐蚀性的HCl：MgCl2+ 2H2OMg(OH)2 + 2HCl如果系统又有硫化物存在，则腐蚀会更严重。Fe+H2SFeS+ H2 FeS + 2HCl FeCl2 +H2S
3、原油中的盐类在蒸馏时，大多残留在渣油和重馏分中，将会影响石油产品的质量。根据上述原因，目前国内外炼油厂要求在加工前，原油含水量达到0.1%～0.2%，含盐量<5毫克/升～10毫克/升。
㈡ 基本原理
原油中的盐大部分溶于所含水中，故脱盐脱水是同时进行的。为了脱除悬浮在原油中的盐粒，在原油中注入一定量的新鲜水(注入量一般为5%)，充分混合，然后在破乳剂和高压电场的作用下，使微小水滴逐步聚集成较大水滴，借重力从油中沉降分离，达到脱盐脱水的目的，这通常称为电化学脱盐脱水过程。
原油乳化液通过高压电场时，在分散相水滴上形成感应电荷，带有正、负电荷的水滴在作定向位移时，相互碰撞而合成大水滴，加速沉降。水滴直径愈大，原油和水的相对密度差愈大，温度愈高，原油粘度愈小，沉降速度愈快。在这些因素中，水滴直径和油水相对密度差是关键，当水滴直径小到使其下降速度小于原油上升速度时，水滴就不能下沉，而随油上浮，达不到沉降分离的目的。
㈢ 工艺过程
我国各炼厂大都采用两级脱盐脱水流程。原油自油罐抽出后，先与淡水、破乳剂按比例混合，经加热到规定温度，送入一级脱盐罐，一级电脱盐的脱盐率在90%～95%之间，在进入二级脱盐之前，仍需注入淡水，一级注水是为了溶解悬浮的盐粒，二级注水是为了增大原油中的水量，以增大水滴的偶极聚结力。
二、原油的蒸馏
㈠ 原油蒸馏的基本原理及特点
1、蒸馏与精馏蒸馏是液体混合物加热，其中轻组分汽化，将其导出进行冷凝，使其轻重组分得到分离。蒸馏依据原理是混合物中各组分沸点(挥发度)的不同。
蒸馏有多种形式，可归纳为闪蒸(平衡汽化或一次汽化)，简单蒸馏(渐次汽化)和精馏三种。其中简单蒸馏常用于实验室或小型装置上，它属于间歇式蒸馏过程，分离程度不高。
闪蒸过程是将液体混合物进料加热至部分汽化，经过减压阀，在一个容器(闪蒸罐、蒸发塔)的空间内，于一定温度压力下，使汽液两相迅速分离，得到相应的汽相和液相产物。精馏是分离液体混合物的很有效的手段 ，它是在精馏塔内进行的。
2、原油常压蒸馏特点原油的常压蒸馏就是原油在常压(或稍高于常压)下进行的蒸馏，所用的蒸馏设备叫做原油常压精馏塔，它具有以下工艺特点：
（1）常压塔是一个复合塔原油通过常压蒸馏要切割成汽油、煤油、轻柴油、重柴油和重油等四、五种产品馏分。按照一般的多元精馏办法，需要有n-1个精馏塔才能把原料分割成n个馏分。而原油常压精馏塔却是在塔的侧部开若于侧线以得到如上所述的多个产品馏分，就像n个塔叠在一起一样，故称为复合塔。
（2）常压塔的原料和产品都是组成复杂的混合物原油经过常压蒸馏可得到沸点范围不同的馏分，如汽油、煤油、柴油等轻质馏分油和常压重油，这些产品仍然是复杂的混合物(其质量是靠一些质量标准来控制的。如汽油馏程的干点不能高于205℃)。35℃~150℃是石脑油（naphtha）或重整原料，130℃~250℃是煤油馏分，250℃~300℃是柴油馏分，300℃~350℃是重柴油馏分，可作催化裂化原料。>350℃是常压重油。
（3）汽提段和汽提塔对石油精馏塔，提馏段的底部常常不设再沸器，因为塔底温度较高，一般在350℃左右，在这样的高温下，很难找到合适的再沸器热源，因此，通常向底部吹入少量过热水蒸汽，以降低塔内的油汽分压，使混入塔底重油中的轻组分汽化，这种方法称为汽提。汽提所用的水蒸汽通常是400℃~450℃，约为3MPA的过热水蒸汽。
在复合塔内，汽油、煤油、柴油等产品之间只有精馏段而没有提馏段，这样侧线产品中会含有相当数量的轻馏分，这样不仅影响本侧线产品的质量，而且降低了较轻馏分的收率。所以通常在常压塔的旁边设置若干个侧线汽提塔，这些汽提塔重叠起来，但相互之间是隔开的，侧线产品从常压塔中部抽出，送入汽提塔上部，从该塔下注入水蒸汽进行汽提，汽提出的低沸点组分同水蒸汽一道从汽提塔顶部引出返回主塔，侧线产品由汽提 塔底部抽出送出装置。
（4）常压塔常设置中段循环回流在原油精馏塔中，除了采用塔顶回流时，通常还设置1~2个中段循环回流，即从精馏塔上部的精馏段引出部分液相热油，经与其它冷流换热或冷却后再返回塔中，返回口比抽出口通常高2 ~3层塔板。
中段循环回流的作用是，在保证产品分离效果的前提下，取走精馏塔中多余的热量，这些热量因温位较高，因而是价很高的可利用热源。采用中段循环回流的好处是，在相同的处理量下可缩小塔径，或者在相同的 塔径下可提高塔的处理能力。
3、减压蒸馏及其特点原油在常压蒸馏的条件下，只能够得到各种轻质馏分。常压塔底产物即常压重油，是原油中比较重的部分，沸点一般高于350℃，而各种高沸点馏分，如裂化原料和润滑油馏分等都存在其中。要想从重油中分出这些馏分，就需要把温度提到350℃以上，而在这一高温下，原油中的稳定组分和一部分烃类就会发生分解，降低了产品质量和收率。为此，将常压重油在减压条件下蒸馏，蒸馏温度一般限制在420℃以下。降低压力使油品的沸点相应下降，上述高沸点馏分就会在较低的温度下汽化，从而避免了高沸点馏分的分解。减压塔是在压力低于100kPa的负压下进行蒸馏操作。
减压塔的抽真空设备常用的是蒸汽喷射器或机械真空泵。蒸汽喷射器的结构简单，使用可靠而无需动力机械，水蒸汽来源充足、安全，因此，得到广泛应用。而机械真空泵只在一些干式减压蒸馏塔和小炼油厂的减压 塔中采用。
与一般的精馏塔和原油常压精馏塔相比，减压精馏塔有如下几个特点：
⑴根据生产任务不同，减压精馏塔分燃料型与润滑油型两种。润滑油型减压塔以生产润滑油料为主，这些馏分经过进一步加工，制取各种润滑油。燃料型减压塔主要生产二次加工的原料，如催化裂化或加氢裂化原料 。
⑵减压精馏塔的塔板数少，压降小，真空度高，塔径大。为了尽量提高拔出深度而又避免分解，要求减压塔在经济合理的条件下尽可能提高汽化段的真空度。因此，一方面要在塔顶配备强有力的抽真空设备，同时要减小塔板的压力降。减压塔内应采用压降较小的塔板，常用的有舌型塔板、网孔塔板等。减压馏分之间的分馏精确度要求一般比常压蒸馏的要求低，因此通常在减压塔的两个侧线馏分之间只设3~5块精馏塔板。在减压下，塔内的油汽、水蒸汽、不凝气的体积变大，减压塔径变大。
⑶缩短渣油在减压塔内的停留时间 塔底减压渣油是最重的物料，如果在高温下停留时间过长，则其分解、缩合等反应会进行得比较显著，导致不凝气增加，使塔的真空度下降，塔底部分结焦，影响塔的正常操作。因此，减压塔底部的直径常常缩小以缩短渣油在塔内的停留时间。另外，减压塔顶不出产品，减压塔的上部汽相负荷小，通常也采用缩径的办法，使减压塔成为一个中间粗、两头细的精馏塔。
㈡ 常减压蒸馏装置的工艺流程
所谓工艺流程，就是一个生产装置的设备(如塔、反应器、加热炉)、机泵、工艺管线按生产的内在联系而形成的有机组合。
目前炼油厂最常采用的原油蒸馏流程是两段汽化流程和三段汽化流程。两段汽化流程包括两个部分：常压蒸馏和减压蒸馏。三段汽化流程包括三个部分：原油初馏、常压蒸馏和减压蒸馏。
常压蒸馏是否要采用两段汽化流程应根据具体条件对有关因素进行综合分析而定，如果原油所含的轻馏分多，则原油经过一系列热交换后，温度升高，轻馏分汽化，会造成管路巨大的压力降，其结果是原油泵的出口压力升高，换热器的耐压能力也应增加。另外，如果原油脱盐脱水不好，进入换热系统后，尽管原油中轻馏分含量不高，水分的汽化也会造成管路中相当可观的压力降。当加工含硫原油时，在温度超过160℃~180℃的条件下，某些含硫化合物会分解而释放出H2S，原油中的盐分则可能水解而析出HCl，造成蒸馏塔顶部、汽相馏出管线与冷凝冷却系统等低温位的严重腐蚀。采用两段汽化蒸馏流程时，这些现象都会出现，给操作带来困难，影响产品质量和收率，大型炼油厂的原油蒸馏装置多采用三段汽化流程。
三段汽化原油蒸馏工艺流程的特点有：
⑴初馏塔顶产品轻汽油一般作催化重整装置进料。由于原油中的含砷的有机物质，随着原油温度的升高而分解汽化，因而初馏塔顶汽油的砷含量较低，而常压塔顶汽油含砷量很高。砷是重整催化剂的有害物质，因而一般含砷量高的原油生产重整原料均采用初馏塔。
⑵常压塔可设3~4个侧线，生产溶剂油、煤油(或喷气燃料)、轻柴油、重柴油等馏分。
⑶减压塔侧线出催化裂化或加氢裂化原料，产品较简单，分馏精度要求不高，故只设2~3个侧线，不设汽 提塔。
⑷减压蒸馏可以采用干式减压蒸馏工艺。所谓干式减压蒸馏，即不依赖注入水蒸汽以降低油汽分压的减压蒸馏方式。干式减压蒸馏一般采用填料而不是塔板。与传统湿式减压精馏相比，它的主要特点有：填料压降小，塔内真空度提高，加热炉出口温度降低使不凝气减少，大大降低了塔顶冷凝器的冷却负荷，减少冷却水用量 ，降低能耗等。
根据产品的用途不同，可将原油蒸馏工艺流程分为以下三种类型：
1、燃料型这类加工方案的目的产品基本上都是燃料，从罐区来的原油经过换热，温度达到80℃～120℃左右进电脱盐脱水罐进行脱盐、脱水。经这样预处理后的原油再经换热到210℃～250℃进入初馏塔，塔顶出轻汽油馏分，塔底为拔头原油，拔头原油经换热进常压加热炉至360℃～370℃，形成的气液混合物进入常压塔，塔顶出汽油馏分，经冷凝冷却至40℃左右，一部分作塔顶回流，一部分作汽油馏分。各侧线馏分油经汽提塔汽提出装置，塔底是沸点高于350℃的常压重油。用热油泵从常压塔底部抽出送到减压炉加热，温度达到390℃～400℃进入减压精馏塔，减压塔顶一般不出产品，直接与抽真空设备连接。侧线各馏分油经换热冷却后出装置作为二次加工的原料。塔底减压渣油经换热、冷却后出装置作为下道工序如焦化、溶剂脱沥青等的进料。
2、燃料-润滑油型
⑴常压系统在原油和产品要求与燃料型相同时，其流程亦相同。
⑵减压系统流程较燃料型复杂，减压塔要出各种润滑油原料组分，故一般设4～5个侧线，而且要有侧线汽提塔以满足对润滑油原料馏分的闪点要求，并改善各馏分的馏程范围。
⑶控制减压炉出口最高油温不大于395℃，以免油料因局部过热而裂解，进而影响润滑油质量。
⑷减压蒸馏系统一般采用在减压炉管和减压塔底注入水蒸汽的操作工艺。注入水蒸汽的目的在于改善炉管内油的流动情况，避免油料因局部过热裂解，降低减压塔内油汽分压，提高减压馏分油的拔出率。
3、化工型
它的特点是：
⑴化工型流程是三类流程中最简单的。常压蒸馏系统一般不设初馏塔而设闪蒸塔(闪蒸塔与初馏塔的差别在于前者不出塔顶产品，塔顶蒸汽进入常压塔中上部，无冷凝和回流设施)。
⑵常压塔设2～3个侧线，产品作裂解原料，分离精确度要求低，塔板数可减少，不设汽提塔。
⑶减压蒸馏系统与燃料型基本相同。
原油的热加工过程
在炼油工业中，热加工是指主要靠热的作用，将重质原料油转化成气体、轻质油、燃料油或焦炭的一类工艺过程。热加工过程主要包括：热裂化、减粘裂化和焦化。
热裂化是以石油重馏分或重、残油为原料生产汽油和柴油的过程。减粘裂化的目的是将重油或减压渣油经轻度裂化使其粘度降低以便符合燃料油的使用要求。焦化是以减压渣油为原料生产汽油、柴油等中间馏分和生 产石油焦。
在这些过程中，热裂化过程已逐渐被催化裂化所取代。不过随着重油轻质化工艺的不断发展，热裂化工艺又有了新的发展，国外已经采用高温短接触时间的固体流化床裂化技术，处理高金属、高残炭的劣质渣油原料。
一、热加工过程的基本原理
石油馏分及重油、残油在高温下主要发生两类化学反应：一类是裂解反应，大分子烃类裂解成较小分子的烃类，因此从较重的原料油可以得到汽油馏分，中间馏分，以至小分子的烃类气体；另一类是缩合反应，即原料和中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大分子量的产物，从而可以得到比原料油沸程高的残油甚至焦炭。利用这一原理，热加工过程除了可以从重质原料得到一部分轻质油品外，也可以用来改善油品的某些使用性能。
下面从化学反应角度说明热加工过程裂解反应的基本原理。
㈠ 烷烃
烷烃在高温下主要发生裂解反应。裂解反应实质是烃分子C-C链断裂，裂解产物是小分子的烃类和烯烃。反应式为：CnH2n+2–––––> CmH2m+CqH2q+2(n = m + q )
以十六烷为例：C16H34––––––>C7H14+ C9H20
生成的小分子烃还可进一步反应，生成更小的烷烃和烯烃，甚至生成低分子气态烃。在相同的反应条件下，大分子烷烃比小分子烷烃更容易裂化。
温度和压力条件对烷烃的分解反应有重大影响，当温度在500℃以下，压力很高时，烷烃断裂的位置一般发生在碳链C-C的中央，这时气体产率低，反应温度在500℃以上，而压力较低时，断链位置移到碳链的一端。气体产率增加，气体中甲烷含量增加，这是裂解气体组成的特征。正构烷烃裂解时，容易生成甲烷、乙烷、乙烯 、丙烯等低分子烃。
㈡ 环烷烃
环烷烃热稳定性较高，在高温(500℃~600℃)下可发生下列反应：
1、单环烷烃断环生成两个烯烃分子，如:在700~800℃条件下，环己烷分解生成烯烃和二烯烃。
2、环烷烃在高温下发生脱氢反应生成芳烃，如:双环的环烷烃在高温下脱氢可生成四氢萘。
3、带长链的环烷烃在裂化条件下，首先侧链断裂，然后才是开环。
㈢ 芳烃
芳烃是对热非常稳定的组分。在高温条件下生成以氢气为主的气体，高分子缩合物和焦炭。低分子芳烃，例如苯、甲苯对热极为稳定，温度超过550℃时，苯开始发生缩合反应，反应产物为联苯、气体和焦炭，当温度达到800℃以上时，苯裂解生成焦炭为主要反应方向。多环芳烃，如萘、蒽等的热反应和苯相似，它们都是对热非常稳定的物质，主要发生缩合反应，最终导致高度缩合稠环芳烃?–– 焦炭的先驱物的生成。
二、减粘裂化
减粘裂化是一种浅度热裂化过程，其主要目的在于减小原料油的粘度，生产合格的重质燃料油和少量轻质油品，也可为其它工艺过程(如催化裂化等)提供原料。
减粘裂化只是处理渣油的一种方法，特别适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况。减粘的原料可用减压渣油、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油。减粘裂化反应在450℃~490℃，4MPa~5 MPa的条件下进行。反应产物除减粘渣油外，还有中间馏分及少量的汽油馏分和裂化气。在减粘反应条件下，原料油中的沥青质基本上没有变化，非沥青质类首先裂化，转变成低沸点的轻质烃。轻质烃能部分地溶解或稀释沥青质，从而 达到降低原料粘度的作用。
裂化反应后的混合物送入分馏塔。为尽快终止反应，避免结焦，必须在进分馏塔之前的混合物和分馏塔底打进急冷油。从分馏塔分出气体、汽油、柴油、蜡油及减粘渣油。上述流程可按两种减粘类型操作。加热炉后串联反应塔，则为塔式减粘；不串反应塔，则为炉管式减粘。
根据热加工过程的原理，减粘裂化是将重质原料裂化为轻质产品，从而降低粘度，但同时又发生缩合反应，生成焦炭，焦炭会沉积在炉管上，影响开工周期，且所产燃料油安定性差，因此，必须控制一定的转化率。
目前，国内减粘裂化装置的主要任务是降低燃料油粘度，即不是以生产轻质油品为主要目的，所以对反应深度要求不高，适宜采用塔式减粘工艺。
三、焦炭化过程(延迟焦化)
焦炭化过程(简称焦化)是提高原油加工深度，促进重质油轻质化的重要热加工手段。它又是唯一能生产石油焦的工艺过程，是任何其它过程所无法代替的，焦化在炼油工业中一直占居着重要地位。
焦化是以贫氢重质残油(如减压渣油、裂化渣油以及沥青等)为原料，在高温(400℃~500℃)下进行的深度热裂化反应。通过裂解反应，使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品，由于缩合反应，使渣油的另一部分转化为焦炭。一方面由于原料重，含相当数量的芳烃；另一方面焦化的反应条件更苛刻，因此缩合反应占很大比重 ，生成焦炭多。
炼油工业中曾经用过的焦化方法主要是釜式焦化，平炉焦化、接触焦化、延迟焦化、流化焦化等。目前延迟焦化应用最广泛，是炼油厂提高轻质油收率的手段之一，在我国炼油工业中将继续发挥重要作用。
延迟焦化的特点是，原料油在管式加热炉中被急速加热，达到约500℃高温后迅速进入焦炭塔内，停留足够的时间进行深度裂化反应，使得原料的生焦过程不在炉管内而延迟到塔内进行，这样可避免炉管内结焦，延长运转周期，这种焦化方式就叫延迟焦化。
原料经预热后，先进入分馏塔下部与焦化塔顶过来的焦化油气在塔内接触换热，一是使原料被加热，二是将过热的焦化油气降温到可进行分馏的温度(一般分馏塔底温度不宜超过400℃)，同时把原料中的轻组分蒸发出来。焦化油气中相当于原料油沸程的部分称为循环油，随原料一起从分馏塔底抽出，打入加热炉辐射室，加热到500℃左右，通过四通阀从底部进入焦炭塔，进行焦化反应。为了防止油在管内反应结焦，需向炉管内注水，以加大管内流速(一般为2米/秒以上)，缩短油在管内的停留时间，注水量约为原料油的2%左右。
进入焦炭塔的高温渣油，需在塔内停留足够时间，以便充分进行反应。反应生成的油气从焦炭塔顶引出进分馏塔，分出焦化气体、汽油、柴油和蜡油，塔底循环油与原料一起再进行焦化反应。焦化生成的焦炭留在焦炭塔内，通过水力除焦从塔内排出。
焦炭塔采用间歇式操作，至少要有两个塔切换使用，以保证装置连续操作。每个塔的切换周期，包括生焦、除焦及各辅助操作过程所需的全部时间。对两炉四塔的焦化装置，一个周期约48小时，其中生焦过程约占一半。生焦时间的长短取决于原料性质以及对焦炭质量的要求。
