爱华网复合材料的复合效应
教学目的：掌握材料在复合过程中有哪些复合效应，掌握复合材料的结构与复合效果，懂得复合材料的模型和性能的一般规律。
教学重点：材料的复合效应，复合材料的结构与复合效果，复合材料的模型；
教学过程和主要内容：
复合材料的复合原理是研究复合材料的结构特性、开拓新材料领域的基础，尽管多年来科学工作者致力于这一理论的研究工作，但材料的复合原理在复合材料领域中还处于发展之中，有许多问题亟待研究和完善。
无论是宏观上还是微观或亚微观状态上，复合材料性能与结构的协同相长特性（即复合后的材料性能优于每个单独组分的性能）使复合材料具备新的特殊性能。这种不同性质材料之间的相互作用，也就是偶合，这也是从力学和物理学上理解复合材料多性能的基础。虽然不同类型的复合材料的增强机理可能有所不同（如粒子增强体和纤维状增强体），特别是功能类复合材料，但它们在一些具体性能上仍可以遵循一些共同的规律。例如，复合材料内部相与相的界面，这是组分相之间化学组分和物理机械性能有显著变化，而且在不同相间其连接和传递相互作用的区域。它们对复合材料的性能起着重要的作用，从而引起工程界的重视。本章将对材料复合的一般规律作简要的讨论。
2.1材料的复合效应
材料在复合后所得的复合材料，就其产生复合效应的，可分为两大类：一类复合效应为线性效应；另一类则为非线性效应。在这两类复合效应中，又可以显示不同的特征。表2.1列出了不同复合效应的类别。
表2.1 不同复合效应的类别
复合效应 | |
线性效应 | 非线性效应 |
平均效应 | 相乘效应 |
平行效应 | 诱导效应 |
相补效应 | 共振效应 |
相抵效应 | 系统效应 |
现就这两大类效应中的各种效应分别加以叙述如下：
平均效应：平行效应是复合材料所显示的最典型的一种复合效应。它可以表示为：
PC=PmVm+PfVf
式中，P为材料性能，V为材料体积含量，角标c、m、f分别表示复合材料、基体和增强体（或功能体）。
例如，复合材料的弹性模量，若用混合率来表示，则为：
Ec=EmVm+EfVf
平行效应：显示这一效应的复合材料，其组成复合材料的各组分在复合材料中，均保留本身的作用，既无制约，也无补偿。
对于增强体（如纤维）与基体界面结合很弱的复合材料所显示的复合效应，可以看作是平行效应。
相补效应：组成复合材料的基体与增强体，在性能上能互补，从而提高了综合性能，则显示出互补效应。
对于脆性的高强度纤维增强体与韧性基体复合时，两相间若能得到适宜的结合而形成的复合材料，其性能显示为增强体与基体的互补。
相抵效应：基体与增强体组成复合材料时，若组分间性能相互制约，限制了整体性能提高，则复合后显示出相抵效应。
例如，脆性的纤维增强体与韧性基体组成的复合材料，当两者界面结合很强时，复合材料整体显示为脆性断裂。在玻璃纤维增强塑料中，当玻璃纤维表面选用适宜的硅烷偶联剂处理后，与树脂基体组成的复合材料，由于强化了界面的结合，故致使材料的拉伸强度比未处理纤维组成的复合材料可高出30%~40%，而且湿态强度保留率也明显提高。但正如普罗德曼所提出的，这种强结合的界面同时却导致了复合材料冲击性能的降低。在金属基、陶瓷基增强复合材料中，过强的界面结合不一定是最适宜的。
相乘效应：两种具有转换效应的材料复合在一起，即可发生相乘效应。例如，把具有电磁效应的材料与具有磁光效应的材料复合时，将可能产生复合材料的电光效应。因此，通常可以将一种具有两种性能互相转换的功能材料X/Y和另一种换能材料Y/Z复合起来，可用下列通式来表示，即：
X/Y•Y/Z=X/Z
式中，X、Y、Z分别表示各种物理性能。上式符合乘积表达式，所以称为相乘效应。这样的组合可以非常广泛，已被用于设计功能复合材料。常用的物理乘积效应见表2.2
表2.2复合材料的乘积效应
A相性质X/Y | B相性质Y/Z | 复合后的乘积性质（X/Y）•（Y/Z）=X/Z |
压磁效应 | 磁阻效应 | 压敏电阻效应 |
压磁效应 | 磁电效应 | 压电效应 |
压电效应 | 场致发光效应 | 压力发光效应 |
磁致伸缩效应 | 压阻效应 | 磁阻效应 |
光导效应 | 电致效应 | 光致拉伸效应 |
闪烁效应 | 光导效应 | 辐射诱导导电效应 |
热致变形效应 | 压敏电阻效应 | 热敏电阻效应 |
诱导效应：在一定条件下，复合材料中的一组分材料可以通过诱导作用使另一组分材料的结构改变而改变整体性能或产生新的效应。这种诱导行为已在很多实验中发现，同时也在复合材料界面的两侧发现。如结晶的纤维增强体对非晶基体的诱导结晶或晶形基体的晶形取向作用。在碳纤维增强尼龙或聚丙烯中，由于碳纤维表面对基体的诱导作用，致使界面上的结晶态与数量发生了改变，如出现横向穿晶等，这种效应对尼龙或聚丙烯起着特殊的作用。
共振效应：两个相邻的材料在一定条件下，会产生机械的或电、磁的共振。由不同材料组分组成的复合材料其固有频率不同于原组分的固有频率，当复合材料中某一部位的结构发生变化时，复合材料的固有频率也会发生改变。利用这种效应，可以根据外来的工作频率，改变复合材料固有频率而避免材料在工作时引起的破坏。
对于吸波材料，同样可以根据外来波长的频率特征，调整复合材料频率，达到吸收外来波的目的。
系统效应：这是一种材料的复杂效应，至目前为止，这一效应的机理尚不很清楚，但在实际现象中已经发现这种效应的存在。例如，交替叠层镀膜的硬度大于原来各单一镀膜的硬度和按线性混合率估算值，说明组成了复合系统才能出现的现象。
上述的各种复合效应，都是复合材料科学所研究的对象和重要内容，这也是开拓新型复合材料，特别是功能型复合材料的基础理论问题。
2.2复合材料的结构与复合效果
材料的合成和制备及材料的组成、结构与性能的关系，是材料科学讨论的主要内容。同样，对复合材料来说，复合材料的结构和复合效果也是复合材料学的主要研究内容。
2.2.1复合材料的结构类型
复合材料是由两种或两种以上的组分相所组成。组分相由其性质、形态和分布状态的不同，可形成几种不同结构类型的复合材料。
在复合材料中，基体通常是三维连续的物质，也就是将不同组分相形成整体材料的物质。而另一个（或几个）以独立的形态分布于整个连续相中的相称为分散相，组成分散相的物质称为分散质。对于结构复合材料，分散相的强度、模量通常高于基体相，分散相的加入往往使复合材料的力学性能高于基体相，故人们习惯地把这类分散相称为增强体。在功能复合材料中，分散相往往赋予复合材料以特殊的化学或物理机械功能，故称为功能体。
复合材料的性质取决于各组分特性、含量和分布情况。对不同类型的复合体系，需引入“连通性”的概念。其基本思想是，复合体系中的任何相，在空间的零维、一维、二维或三维方向上是相互连通的，因而任意弥散和孤立的颗粒的连通性为0，是零维材料（0维），而包围它们的介质是网络体状的连续材料，连通性为3,即是三维材料（3维）；纤维状材料的连通性为1，是一维材料（1维）；相应的片状材料连通性为2，即二维材料（2维）。根据增强体或功能体和基体以不同联结方式复合时所得到的连通性，可以得到：对两相复合体系有10种可能的连通性复合材料结构（0-0、0-1、0-2、0-3、1-1、1-2、1-3、2-2、2-3、3-3）；由三个相组成的复合体系结构有20中可能存在的连通性。复合体系有四个相时，它可能存在35种连通性。而复合材料中含有几个组分相时，按照不同的联结方式可能组成Cn种连通结构：
Cn＝（n+3）!/n!3!
下面介绍几种常见的两种结构复合材料的连通结构形态（图2.1）
(1)0-3型结构：这是基体为三维连续相，而增强体或功能体以不连续相的微粒状分布在基体中的结构状态。这种复合结构是一种常见的材料结构，如钙塑材料、部分粘结磁铁（磁性复合材料）、PbTiO3型压电复合材料、部分导电复合材料等都是这类复合结构。
(2)1-3型结构：这种结构的基体仍为三维连续相，而增强体则为纤维状一维材料。常见的短纤维增强复合材料、连续纤维增强复合材料均属此类结构。聚合物分子复合材料在微观或亚微观结构上也是此类结构。
这类复合材料结构中，当长度有限的短纤维状增强体随机分布于基体时，复合材料性能显示出各向同性；而当增强体呈一定的取向分布时，材料则显示各向异性。
(3)2-2型结构：这是一种由两种组分材料呈层状叠合而成的多层结构复合材料。其最大特点是复合材料中无一组分呈三维连续相状态，例如，由多层金属和聚合物复合而成的薄板状复合材料。在这种均为二维连续相组成的材料中，垂直于组分相和平行于组分相的方向上，性能显著不同。
(4)2-3型结构：在这类复合材料结构中，基体相仍为三维连续相，而增强体或功能体为二维结构的片状材料。后者可以随机分布于基体中，也可以以一定的取向方向分布于基体中。由云母和聚合物构成的复合材料是典型的2-3型结构。
(5)3-3型结构：这种结构的基体相为三维连续相，而增强体或功能体为三维网状结构或块状结构镶嵌在基体之中。块状结构镶嵌于基体中时，增强体或功能体仍为不连续相。纤维的三维编织物与基体形成的纤维复合材料是典型的3-3型复合材料。聚合物互穿网络结构材料（IPN）在微观上也可视为这类复合材料。
2.2.2材料的复合效果
对于不同组分形成的复合材料，根据组分本身特点和复合特点，对材料有着不同的复合效果，并可以大致归结为以下几个方面。
1组分效果
在复合材料的基体和增强体（或功能体）的物理机械性能确定的情况下，仅仅把相对组成作为变量，不考虑组分的几何形态，分布状态和尺度等复杂变量影响时产生的效果称为组分效果。
复合材料中的组分组成，通常用到体积分数和质量分数等。在上面讨论过的平均效应，即加和特征是组分效果的一级近似，即复合材料的某一性能是各组分性能的按体积分数的平均值。复合材料的某些基体物理参数，如密度、比热容，往往是近似具有加和作用的组分效果。
复合材料中组分1的体积分数V1或质量分数W1是指复合材料中组分1的体积V1(平均)或质量W1(平均)与复合材料总体积Vc(平均)或总质量Wc（平均）的比值。
V1=V1(平均)/Vc(平均)
W1=W1(平均)/W c(平均)
在复合材料计算中，用得较多的是体积分数。但有时，特别是计算复合材料密度时，质量分数也是重要的。它们的转换方程为：
2结构效果
所谓结构效果是复合材料性能用组分性能和组成来描述时，必须考虑组分的几何形态、分布状态和尺度等可变因素产生的效果。这类效果往往可以用数学关系描述。
结构效果可以分为以下几种类型：
几何形态效果（形状效果）
该效果也可表示出相的连续和不连续效果。对于结构效果，其决定因素是组成中的连续相。对于0维分散质，若为大小相等的球状微粒，则在复合材料中最紧密填充时的体积分散为0.74，此时复合材料的性能在不考虑界面效果的情况下，仍决定于连续相（基体）的性质。当分散质为一维连续相时，若其性质与基体有较大差异时，分散质性能可能会显示出对复合材料性能的支配作用。
分布状态效果（取向效果）
对于1-3型、2-3型、2-2型乃至3-3型复合结构，增强体或功能体的几何取向对复合材料性能有着明显的影响。对于1-3型的结构，在增强体的轴向与径向，复合材料性能有着明显的差异，而对于2-3型和2-2型结构的复合材料，在增强体或功能体的平面平行方向和平面垂直方向其性能截然不同；3-3型的复合材料，注意根据增强体本身在不同方向上的特性，可显示出取向效果。
以2-2型复合结构的材料而言，在增强体所在平面的垂直方向上施加外力时，成为串联式结构，则弹性模量为：
1/EC=Vm/Em+Vf/Ef
而在平行于增强体平面方向上施加外力时，则成为并联式结构，此时的弹性模量为：
EC=VmEm+VfEf
上式中，E为弹性模量，V为组分的体积分散，角标m、f、c分别表示基体、增强体和复合材料。
对于1-3型结构的复合材料，短纤维状的增强体在复合材料中的分散状态（取向状态），往往受到复合材料成型过程中的剪切应力的影响，这个问题是材料流变学研究的一个重要课题。
在分布状态效果中，上面提到的是几何状态分布，即几何体的取向。此外还存在一种物理性能的取向，同样对复合材料的性能有很大的影响，特别是功能复合材料。例如，磁性复合材料中，磁轴在外加磁场下的取向，将显著导致磁性复合材料磁性的各向异性。
尺度效果
分散质尺寸大小的变化，会导致其表面物理化学性能的变化，诸如比表面积、表面自由能的变化以及它们在复合材料中的表面应力的分布和界面状态的改变，从而使复合材料性能发生变化。
例如，当SiO2粉末分散于聚甲基丙烯酸甲酯中所得的复合材料，通常情况下，粉末经硅烷偶联剂处理后所得材料的强度要大于相同体积含量下的未处理粉末体系，但当SiO2粉末微粒尺度降低到一定尺度时（约500nm以下），硅烷偶联剂的处理反而会导致材料强度的下降。这是因为SiO2粒度降到一定尺度后，由于比表面积和表面能的显著提高，增大了表面活性，使之与基体的结合强度强于硅烷偶联剂对基体和SiO2的结合。
3界面效果
复合材料的界面效果是基体与增强体或功能体复合效果的注意因素。只有界面效果存在，才能充分地显示复合材料的各种优势性能。界面结构（物理结构和化学结构）的变化会引起复合材料性能的明显变化。例如，在玻璃纤维增强不饱和聚酯塑料中的玻璃纤维，用不同的处理剂时，材料在相同应力条件下，导致纤维承受不同的应力，显示出界面层的不同应力传递能力和界面层的不同应力梯度（图2.3）
界面除了可以作为复合材料的一个组分而对材料有各种物理性能影响外，其物理结构、化学结构及其尺度的变化都会有不同于其他组分相的作用。
例如：金属复合材料中，当不同相晶界出现位错时，复合材料的内耗就会明显表示出来。碳纤维增强的水泥中，当碳纤维经过热碱处理后，其表面富集了Ca2+，致使复合材料的强度、浆体的流变特性发生了改变。
2.3复合材料的模型及性能的一般规律
了解和掌握复合材料的复合原理，是为了预测和分析复合材料性能，为复合材料性能的设计奠定基础。而材料复合原理的研究和理论确定通常要涉及不同学科的有关理论。根据复合系统特点和性能，经过分析、抽象、简化，建立分析性能的材料微观结构模型，再运用连续介质的有关理论，确定在给定宏观作用场下，组分相的微观作用场和响应场，进而得到宏观响应场，这是材料科学中性能研究的一般方法。根据宏观作用场和响应场的关系，即可确定复合材料的性能。这种材料模型化的方法，可以表示如下：
2.3.1复合材料的模型
材料微观结构模型（物理模型）的建立，往往能含有较多的影响因素，并能分析不同因素的相互作用；但由于系统的复杂性，模型化的过程也必需忽略一些因素，因而材料的微观理论模型与实际材料有一定差距。尽管如此，材料模型的建立，仍将对材料性能的分析、材料的设计起到重要的作用。在研究材料复合的有关理论时，建立一个能包含主要影响因素、显示材料真实性能、易得确切结果的材料模型是十分重要的。
建立材料的微观模型往往包含两方面内容：一是材料的几何结构模型；二是材料的物理模型，即计算场量的理论和方法。在建立材料复合模型时需要注意以下几个问题。
首先，对于大多数复合材料而言，可能具有各向异性，在原则上应该考虑到任意方向上的性能，但实际上没有必要，往往也不可能建立任意方向上的性能的复合理论。对于实际的材料，往往具有一定的对称性而可以确立材料的主轴，在该主轴方向上的性能表达最简单，最易求解，并且若建立控制方程和求解场变量，也往往最简单。因此，在建立材料模型时，首先应确立坐标系和材料的主轴方向，往往以主轴方向为参考坐标。
对于材料的微观模型所包括的结构模型和物理模型两个系统，有时是统一的，有时则并不统一。确定材料的结构模型时，主要以材料的相几何形态和性能规律为依据。首先是相几何形态，模型中的相几何形态必须充分表达实际材料的几何形态，如纤维状增强体，必须在模型中充分表达纤维状增强体的长径比，对非圆形截面纤维状（杆状）增强体，可以以当量直径表示（将非圆形截面的截面积，折算成相同截面积的圆形截面，此时的直径称为当量直径）。其次是复合体系中组分的相含量，模型中组分的相含量（体积分数）必须与实际材料组分的相含量相等。第三，是复合体系中组分相的状态分布，这种状态分布往往采用统计的特征。例如，对1-3型复合材料，若增强体为短纤维，当材料成型时，由于受剪切应力作用纤维发生取向，这种取向后的状态分布，可以首先确定剪切方向（设为x方向），而纤维的状态分布可以采用两种坐标特征描述。在直角坐标系中，一是以纤维的两端点坐标描述（x1、y1、z1和x2、y2、z2）,也可以以角α、β和长度l来表述（图2.4）
除上述三个必须考虑的因素外，有时还必须考虑其他因素，诸如相互作用因素等。
物理模型的建立往往以结构模型为依据，针对某一物理性能和结构特征，进行场量计算。在讨论和运用物理模型中，重要的是利用相结构的对称性等特征进行简化；利用组分相物理性质差异简化，如纤维复合材料中因纤维的轴向强度显著大于基体强度而忽视基体强度；根据物理性质特点进行简化，如有时界面对某种性能作用不显著时，可以忽略。但对于复合材料而言，在许多情况下必须考虑界面。因为界面是组分变化、性能转化的过渡区域，各场参数在该区域中往往存在较大的梯度变化，极易产生各种损伤和缺陷而影响复合材料性能。
建立模型时的简化假设是必要的，以单向复合材料的细观力学分析模型为例，可以归结为四个方面，即单元体、增强体、基体及增强体与基体形成的界面，对这四个方面的基本假定见表2.3。按模型分析需要，尚可增加简化假设。
表2.3单向复合材料模型的基本假设
名称 | 基本假设 |
单元体 | 宏观均匀、无缺陷、增强体与基体性能恒定、线弹性 |
增强体 | 均质、各向同性、线弹性、定向排列、连续 |
基体 | 均质、各向同性、线弹性 |
界面 | 粘结完好（无空隙、滑移、脱粘等）、变形协调 |
根据复合材料组分中增强体（或功能体）和基体的几何形态，常见的几何结构模型有以下几种。
同心球壳模型
该模型主要针对的是0-3型复合材料，即其中增强体或功能体为不连续相，而基体为连续相。在该模型中，把材料的微观结构看作是同心球壳组成，如图 2.5所示。设增强体为 f，界面相为 i ，基体相为 m 。各组分的几何尺度如图 2.5 ，则各组分的体积分数分别为：
对于非球形体微粒增强体，可以采用粒子的当量半径 rd（将粒子体积折换成相同体积的球形粒子，此时的球形粒子半径为原粒子的当量半径rd，rd =（0.75Vf/π）1/3代替rf。
球形模型所表征的复合材料的特点是各向同性材料。
同轴圆柱模型
同轴圆柱模型主要适合于 1-3 型复合结构，特别是高取向度（单向）复合材料。该模型具有 xoy 面内各向同性特点，也具有 z轴方向上的等径同轴圆柱面内同性特征（见图 2.6 ）。
片状模型
复合材料性质与一般规律
任何材料的性能是各有不同的，归结起来，都可以认为是材料内部结构、微观粒子间的相互作用及其运动的宏观表现。对复合材料而言，尽管在宏观或细观上是非匀相材料的结构，但对任一种组分相，其亚微观结构上仍是一个均一的连续体，其物理机械性能及化学结构都是确定的，它与该组分相构成的均质材料性质一般是一致的，因此，这样的复合材料，仍可以用连续介质的有关理论来确定整个系统的材料性能。对材料宏观性能的分析，我们可以将材料的性质分成如下类别。
固有性质
这是指复合材料在各相之间不相互作用所表现出来的材料性质。这类性质往往是材料性质的直观表现，如材料的密度、比热容。它们从本质上表示材料所含有的物质量和能量的额度，在数学形式上，该量是一个标量。
复合材料的固有性质在组分复合前后，其物质量和能量的总含量不会变化（包括复合过程中的能量变化量）。此时，复合材料的性质是各相组分按含量的加和性，而与各相的几何状态、分析状态无关。
设复合体系的某一性能为ρ，对任意一相所具有的性质和体积分数分别为ρi和Vi,则有：
ρ＝∑ρi和Vi
上式即为混合律。对复合材料而言，属于固有性质的物理量，都应服从混合律。
要注意的是，对于复合材料的某些性质，尽管也近似服从混合律，但并不是从本质上服从混合律，故不属于固有性质。
传递性质
材料的传递性质是材料在外作用场作用时，表征某通量通过材料阻力大小的物理量，诸如导热性质（导热系数）、导电性质（电阻率）等等。该类性质本质上表征材料中微粒子的运动状态及通过运动传递能量、物质的能力。
对于复合材料多相体系，由于不同介质的传递性质的差异、相结构及相间边界条件的差异，使传递的路径、速率与均质材料不相同。从物理角度讲，即使由作用场输入的是一维均匀流，输出的通量仍是非均匀的杂散流。
作为最简单的传递方式，有串联和并联两种基本形式（见图2.9）对复杂的多相结构，往往可以采用这两种形式的多次组合。
强度性质
材料的强度性质是材料承受外作用场极限能力的表征，这一概念对于结构体系也是同样的含义。材料的力学强度是材料承受外力的极限能力，如拉伸强度、冲击强度等；材料对电场的承受能力，则为电击穿强度。
对于非均质的复合材料，材料对外作用场的承受能力不是各组分相承载力的叠加，而与外作用场的分布，分组分相之间的相互作用有关，也与组分之间的相互作用有关，也与组分相的含量、几何状态、分布状态及各相的失效过程有关。对材料强度性能的预测和设计时，必须弄清与上述因子的函数关系和失效模式。
转换性质
所谓转换性质是指材料在一种外场作用下，转换产生另一种新场量。表征两种场量的相互关系则称为转换关系。如材料在电场作用下产生热量，在热作用下产生光，在应力作用下发生变化，都是材料的转换性质。转换性质是表征材料的微观结构，拓扑在外作用场下的变化。材料的转换性质通常是张量。
对于复合材料，其转换性质除了取决于各组分相的微观结构外，还取决于各组分相间的相互作用。由于不同组分的转换性质不同，复合材料的转换性质更为复杂，前面提到的材料复合的相乘效应是复合材料转换性质的典型效应。
由于材料转换性质的复杂性，确定其一般规律是困难的。不同性质的转换具有不同规律，往往必须根据其特征、分析复合系统的宏观及微观场量才可能确定。
作业：
1.材料的复合效应有哪些？
2.复合材料的结构类型有哪些？
3.材料的复合效果有哪些？
4.复合材料的模型有哪些？
