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中国工程院院士杨裕生撰文:打假"稀土电池单次充电可跑800公里"?
电池中添加活性炭与超级电容器
杨裕生/中国工程院院士
超级电容器的主要不足是比能量不高，而电池的主要问题是要提高比功率和延长循环寿命，二者并联使用在一定程度上可以互补而得到较好的效果。近些年来，在超级电容器和电池的内部进行“交叉”，即在超级电容器里加入电池的电极材料，也在电池中添加活性炭，使二者的性能均有相应的改善而又可简化外电路。随着研究的进展，衍生出许多不同的组合方式，产生了许多新的名称。虽然大多数的组合方式与名称相符，但也有个别是有意无意的名不符实。本文意想整理一下，首先划分“电池”的变种与“电容器”的变种，然后再行细分，供大家讨论。
一、超级电容器及其变种
超级电容器是两个电极均以双电层原理蓄电的储能器件（图1），主要是用活性炭（大比表面的炭）作为储能材料，其电解液有水溶液体系（包括酸、碱、中性）和有机溶液体系，后者可以有较高的电压。超级电容器的主要特性是充放电循环寿命长，比功率高，但比能量低。
混合型超级电容器是一个电极以双层原理蓄电、另一电极为具有氧化—还原作用的电池电极材料的蓄电器件。以双层原理蓄电的电极既可以作为正极也可以作为负极。例1 ：正极为PbO2，负极为活性炭（图2a）；例2 ：正极为NiOOH，负极为活性炭（图2b）；例3 ：正极为活性炭，负极Li4Ti5O12（图2c）。混合型超级电容器的比功率、比能量介于电池与超级电容器之间，而更接近超级电容器。
混合型电池超级电容器（图3）是混合型超级电容器的活性炭正极中混入小部分锂离子电池电极材料，活性炭仍是该电极的主要成分：
①A.D.Pasquier等报道［J PowerSources 136（2004）160］的混合型电池超级电容器（Hybridbattery-supercapacitor）是由上述例3的混合型超级电容器衍生出的，其正极活性炭电极中加入了少部分的LiCoO2 ；负极仍为Li4Ti5O12；
② 成都有机所和中料来方的胡学波等报道［J Power Sources187（2009）635］的混合型电池超级电容器，其正极活性炭电极中加入了15—30%LiMn2O4，活性炭电极占60—45%比例，负极也是Li4Ti5O12。该混合型电池超级电容器4C恒流下的比能量达14.47Wh/kg ，5000次循环后衰减小于8% 。
二、电池添加活性炭的变种
电池添加活性炭的变种可分两类：
第一类是电池中的一个电极与活性炭电极并联，现只有“超级电池”（Ultrabattery 图5），它是铅酸电池（图4）的铅负极与活性炭电极并联。［L.T.Lam& R.Louey ，J PowerSources 158（2006）1140］此特有名称已获普遍使用，主要是尊重发明者的首创命名，同时也是因为它基本表达了电池的本质。更为完整的名称影视“并联电极电容型铅酸电池”。
第二类是电池中的一个电极中混入活性炭——电容型电池。例1 ：将活性炭混入铅酸电池的铅负极，正极仍为PbO2 ，美国人称为“advanced lead-acidbatteries 先进的铅酸电池”，我们曾称为“铅炭电池”（图6a）；例2 ：活性炭混入锂离子电池正极（图6b），负极为石墨；2011年6月江苏常州和辽宁朝阳两企业同时在北京的一次学术会议上报道，他们均称其为“电容电池”；例3 ：活性炭混入镍氢电池的储氢合金粉中，正极为氧化镍（图6c）2011年9月科技日报报道周国泰院士的事迹中称之为“镍碳超级电容器”，显然此名称不确切，而应称为“电容型镍氢电池”。
电池的一个电极中混入活性炭，正面效应是比功率提高，循环性改善；负面的效应是比能量减低（活性炭占了电极部分位置），还可能增加电极析气量和调浆、涂布难度。减低负面效应的主要方法是将活性炭加入量控制在一个合适的范围，活性炭的品质也很重要。电容型电池比功率、比能量通常也介于电池与超级电容器之间，但接近电池。
电容型铅酸电池，简称“铅炭电池”，活性炭加入到铅酸电池的负极中使电池的比功率显著提高，寿命延长；其生产工艺较超级电池的简单，正在为我国许多铅酸电池企业试行生产。
电容型锂离子电池是在锂离子电池磷酸铁锂正极中加入少量活性炭。①常州华日升凯晟能源科技有限公司2011年6月会议后，又于7月在北京举行技术论证咨询会。他们将该产品称为“高功率、高能量和高安全性磷酸铁锂锂离子动力电容电池”，名实基本相符。② 朝阳立塬新能源有限限公司2011年6月会议后，2012年1月举行成果鉴定会。该电池的LiFeO4正极中加少量自产的活性炭，负极也是石墨。功率型电池的比能量为78Wh/kg ，3000次衰减至65.8Wh/kg（84%），比功率达2243W/kg ；-20%下比能量为71.2Wh/kg ；能量型电池的比能量为117Wh/kg ，500次容量保持97% ，比功率达1740W/kg ；-20%下比能量为94.2Wh/kg .该电池定名为“电容型磷酸铁锂锂离子电池”。
上述的名称都较长，是为了准确、全面的反应蓄电器件的实质。当然，英国允许有简称，但是无论如何简化，是“电池”还是“电容器”必须正确表达清楚，不要混淆。现将超级电容器与电池变种的分类与名称，归纳下表。
分类、名称 | 电极材料举例 | |||
负极 | 正极 | |||
超级电容器及变种 | 超级电容器 | 活性炭 | 活性炭 | |
混合型超级电容器，又称不对称型超级电容器 | 活性炭 | 氧化镍、氧化铅 | ||
钛酸锂 | 活性炭 | |||
混合型电池—超级电容器 | 钛酸锂 | 活性炭+锂盐 | ||
电池添加活性炭的变种 | 电池电极与活性炭电极并联 | 超级电池，或并联电极电容型铅酸电池 | 并联的铅电极与活性炭电极 | 氧化铅 |
在电池的电极中加入少部分活性炭 | 电容型铅酸电池 | 铅+少量活性炭 | 氧化铅 | |
电容型锂离子电池 | 石墨 | 锂盐+活性炭 | ||
电容型镍氢电池 | AB5+活性炭 | 氧化镍 | ||
超级电容器与电池的变种
三、对混入电池的活性炭的要求
为达到好的效果，活性炭的性能应有如下要求：高比表面；高中孔孔容；高导电率；高纯度；高密度；高性价比；电解液的浸润性好。“六高”之间相互制约，不宜过分突出某一指标，否则必将严重损害其它一个或多个指标。因此，应从原料的筛选起，系统的研究炭化、活化、后处理各个工序，求得综合最佳的结果。
电容型电池中活性炭的混入量一般在百分之几，不高过百分之十几；多加，则负面效应增加太多。
混入的活性炭在不同的电容型电池中的作用机制可能因电极、体系而有所不同。应深入研究，搞清机制，以利改进活性炭和电池工艺。
四、关于所谓的“镍碳超级电容”
先说“常规”镍氢电池（又名金属氢化物—镍电池，图7）。
其正极是NiOOH，负极是AB5型储氢合金，电解液是KOH水溶液，电压1.2V 。优点是安全、环境友好，比功率较高，资源可循环利用，循环寿命较长，能量转换效率高。不足之处是比能不及锂离子电池，价格不低，稀土价升高后更影响其竞争力。
天津和平海湾公司曾引进日本镍氮电池生产技术，负极的生产配方中加科琴炭(比表面约1400m2/g ，导电性高，图7a )1—3%以提高比功率、延长寿命;国内多家镍氢电池厂也加导电性活性炭，电池比能量约60—70Wh/kg，日本功率功率型镍氢电池的比能量约45Wh/kg，用于混合电动桥车Prius的电源，比功率和寿命完全满足混合电动车共求；国内也已将功率型镍氢电池用于多种混合电动车。
新出现所谓的“镍碳超级电容器”与镍氢电池有何差别？据科技日报采访报道的“镍碳超级电容器”，活性炭在负极中占30%(其余主要应为储氮合金)。可见“镍碳超级电容器”与镍氮电池的差别只在高比表面炭的品种和用量不同(对比图7a与图6c)。其实，以氧化镍为正极、活性碳为负极的“混合型镍炭超级电容器”(也可称为“不对称型镍炭超级电容器”，图2b)早己问世，我的学生程杰的博士学位论文研究的就是它，该博士论文还被评为“全军优秀”〔，由此可见，所谓的“镍碳超级电容器”，是混淆了概念，错用了科学术语。
所谓的“镍碳超级电容器”是创新吗？活性炭在负极中占30%，储氢合金用量减少。于是：
1、这是以镍氢电池为基础的电池，是电容型电池，而不是超级电容器；
2、其比能量应约为(60-70 )Wh/kg x70% ≌( 42-49 ) Wh/kg；科技日报报道其比能f是锂离子电池的2/3，要打个大问号；
3、活性炭密度低于储氢合金，故负极体积增大，电池的体积能最密度将显著降低；
4、双电层放电可减轻储氢合金大电流负担，负极寿命可能延长，但电池的寿命还受限于正极。
所以，将活性炭混入镍氢电池负极不是创新，只能算是一个企图进一步提高重量比功率的镍氢电池—电容型镍氢电池。
所润的“镍碳超级电容器”优于功率型镍氢电池吗？现有常规的镍氢电池改为功率型时，主要是将电极减薄、面积增大，比功率就已满足混合电动车要求，比能量约为45Wh/kg，与所谓的“镍碳超级电容器”相当。再有，“镍碳超级电容器”中加入30%的活性炭，在充电后期活性炭上容易析出氢气，同时又因减少了储氮合金而减弱了消除正极析出的氧气的能力。于是，充电后期电池中将同时积累氢气和氧气，增加了安全隐患，这可能是其在天津装车使用时燃烧的起因，可见，与现有功率型镍氮电池相比，其负面效果明显，故其优越性成问题。
所谓的“镍碳超级电容器”的循环寿命数据有意义吗？电池的充电—放电循环寿命与充放电的深度密切相关联。以《科技日报》报道的情况折算，该电池每次放电深度仅约为2% ，寿命当然可以很长。以这种“浅放”方式下的“长寿命”，含混地代表电池在纯电动汽车行驶中“深放方式”的寿命，显然任是有意制造轰动效应，以使局外的公众误认项了不起的成果。
最后，《科技日报》报道的电动车续驶里程忽么那么长？电动车的续驶里程取决于电池的电能容即电池重量×比能量。据《科技日报》的采访报道：该电动客车满员路试结果，一次充电行驶20公里；报道又说，此公交车百公里耗电为70度(姑且不谈此数偏小)：由此可以算出，此次路试用电147kWh。电池比能量以42—49Wh/kg计，则该电池应净重3.5—3.0吨！如果电池确实重达3吨多，这样的“一次充电行驶210公里”的“成就”又有何价值呢？然而，经过一系列运
作，现在这个“一次充电行驶了2均公里”的“成就’，已经在一些高层的人士中造成了错觉，方便之门为之大开，好像真是我国“电动车电源的一个新突破”！
镍氢电池比能量远低于锂离子电池，石价格不低于锂离子电池.又远高于铅酸电池。真处于锂离子电池和铅酸电池的“夹击”之中，市场不振、产能严重过剩。曾花费巨资纳进日本设备和工艺、专门生产镍氢电池的天津和平海湾公司，刚倒闭两年。现
在如再大量投入资金搞所谓的“镍碳超级电容器产业化”不仅风险太大，是否必要都值得怀疑！
结束语
超级电容器中加入电池的电极材料，或者电池中添加适量活性炭，均可能改善超级电容器或电池的某些性能，尤其是电池中添加活性炭更值得重视，但是活性炭的品质和添加量有讲究，机制要研究，名称要对头。政府要支持特种活性炭的开发、生产，企业要勇于投入。
所谓的“镍碳超级电容器”性能很“一般”，更不是“电动车电源的一个新突破”，产业化的风险太大。科技工作者要实事求是地做事，媒体不要夸大其词。
