爱华网压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
摘 要
粉末涂料的传统生产工艺为：熔融、混合粉末涂料原料→挤出制片→对挤出薄片进行机械粉碎。该工艺能耗大，粉碎过程污染严重，生产设备复杂，成本较高。 本文综述了粉末涂料制备的研究进展，总结了用超临界CO2（SC-CO2）制备微细粒子的研究进展，探讨采用“含有SC-CO2 的涂料液雾化→SC-CO2 对雾化粒子抗溶干燥” (PCA)和“溶有CO2 甲苯溶液变温分离，甲苯、CO2 循环使用”工艺制备氟碳树脂、环氧/聚酯粉末涂料的可行性。文中考察了SC-CO2对涂料树脂的作用，结果表明，SC-CO2作用不会引起树脂物性的变化即不会改变粉末涂料涂膜的性能；分别考察了氟碳树脂、环氧树脂与聚酯树脂一定比例的混合物与CO2 及甲苯拟三元体系相行为，当体系分别在温度低于85℃、压力大于9MPa、CO2 含量不超过24％、温度低于70℃、压力大于8MPa、CO2 含量不超过20％时，体系均处于稳定单相区，从而使上述涂料液雾化粒子间各组分的比例均等；采用长径比为2.5的直射式雾化喷嘴，由L9(34)正交表在常压环境下雾化规律：随着雾化液温度、压力、CO2含量的增大，雾化粒子变细，当体系分别在压力11Mpa、温度40℃、CO2含量24%、压力11Mpa、温度40℃、CO2含量20%时，两体系雾化粒子粒径均约为60μm；以常压环境雾化规律为参考，考察涂料液向装有SC-CO2的高压釜的雾化，涂料液雾化粒子经36℃、9.2MPaSC-CO2抗溶干燥，均得到粒径小于80μm的粉末涂料。文中还测定了不同CO2含量的甲苯膨胀曲线，当CO压力为9Mpa，含CO2的甲苯溶液体积膨胀率为1276％；分别考察了压力、温度、CO2含量对树脂在涂料液中溶解度的影响，结果表明，压力越高、温度越低，溶解度越小，当压力为9Mpa、温度为37℃、CO2含量为60%时，树脂基本完全析出。PCA制备粉末涂料在120℃下恒重1.5h，粉末没有减重，干燥排出气中没有发现甲苯色谱峰，表明粉末涂料被较完全的干燥；对粉末涂料主要性能进行检测，结果表明，涂膜的硬度、附着力、弯曲试验、耐水性都符合标准HG/T2006－2006要求；采用带预饱和釜的流动法测定CO2中甲苯的平衡浓度，当压力为9Mpa，温度由36℃升至60℃时，溶解度由1001.35mg/L（标态）降至18.64mg/L，分离率可达98.1％。
本文还探讨了含TiO2基光催化环保粉末涂料制备工艺，分别用In、Fe、SO42-对纳米TiO2进行改性，用钛酸酯偶联剂和PMMA进行有机包覆，结果表明，复合了8％经钛酸酯偶联剂改性的SO42-/TiO2-(In，Fe)光催化剂的粉末涂料涂膜有较强的光催化活性，在可见光下260min能将5×10－6mol/l的罗丹明-B溶液完全降解，太阳光照270min可将罗丹明-B溶液完全降解；涂膜主要性能符合标准HG/T2006－2006。
上述实验表明，采用本工艺制备氟碳树脂、环氧/聚酯粉末涂料以及光催化环保粉末涂料工艺可行。
关键词：粉末涂料，超临界CO2，抗溶沉淀，相平衡，环保粉末涂料
I
STUDY ON THE KEY TECHNOLOGY IN PREPARATION OF POWDER COATINGS BY PRECIPITATION WITH A COMPRESSED CARBON DIOXIDE ANTISOLVENT
Abstract
The traditional producing technique of powder coatings:smelting、mixing the material→blending extrusion→mechanical disintegration. Production technology and production equipment are complicated, especially the high energy consumption which lead to the high production cost.
The paper reviewed the progress of study on preparation of powder coatings,summarized the preparation of ultrafine particles by using supercritical CO2,explored the feasibility of ―the atomization of powder coating containing supercritical CO2‖and ―separated the toluene from supercritical CO2 by rising temperature‖.The paper researched the influence of supercritical CO2 on the resin,the experimental results indicated that character of coating film substance did not change basically. So it showed supercritical CO2 did not change the quality of coating film;The mimic ternary phase behavior of ―CO2-fluorocarbon resin-toluene‖and ―CO2- epoxy resin / polyester - toluene‖ was studied which could be based on technological conditions of atomizing selection, when one Temperature was under 85℃,pressure was above 9MPa,content of CO2 was under 24%; the other Temperature was under 70℃,pressure was above 8MPa,content of CO2 was under 20%,which made the two system coatings in the sigle-phase region,thereby made the atomization particles composition uniformity;The influences of temperature,pressure and CO2 content on the magnitude of atomization particles in ordinary pressure were investigated by using L9(34) orthogonal experiments with the nozzle which length/diameter ratio :2.5, the atomization particles were smaller along with the higher temperature, pressure and CO2 content,when atomization under condition of 11MPa, 40℃, CO2:24%;11MPa, 40℃, CO2:20%,the particle diameter were all 60μm;Refered to the atomization axiom in ordinary pressure environment,the paper studied the atomization axiom in high pressure environment,through the autoclave with CO2: 36℃、9.2Mpa,all to gain the powder coatings which diameter were less than 80μm. The paper also investigated the dilatancy curve about toluene with different CO2 content, the volume expansion rate was 1276％at 9 Mpa,the sharp dilatancy can facilitate PCA process; The influences of temperature，pressure and CO2 content on the resin solubility in the liquid phase were studied,as was shown,the resin solubility in the liquid phase decreases with pressure and increases with temperature,when the condition of 9Mpa、37℃、CO2 content: 60% ,there was no resin fraction in liquid II
phase.The particles were dried at 120℃ for 1.5h,there was not any weight change, and there was not exist toluene chromatographic peak with gas chromatography from vacuum drying oven,which showed that particle were dried completely; According to HG/T2006-2006,the hardness、adhesive power、flexural toughness and water resistance of coating film were all up to standard. Separated the toluene from supercritical CO2 by rising temperature, it was discovered that the condition of 9Mpa,the temperature rised from 36℃ to 60℃，isolating rate were about 98.1％.
The paper also investigated the preparation of composite coatings with nano- TiO2- based particles, Which was modified with In、Fe、SO42-、PMMA、titanate coupling agents, The results showed that the coating with 8% nano-TiO2-based particles, which were modified with the titanate coupling agents, has the best photocatalytic activity of all, Rhodamine B caught be complete mineralization in the 260min under the visible light, and Rhodamine B caught be complete mineralization in the 270min under the sunlight, The capabilities of coating film were accorded with the HG/T2006-2006.
Above-mentioned experiments indicated that the technology of fluorocarbon、epoxy resin / polyester powder coatings and photochemical catalysis environmental protection type powder coatings by PCA were feasible.
Keywords:PowderCoatings,Supercritical CO2, PCA,phase equilibrium, environmental protection type powder coatings
III
目 录
摘 要 ..................................................................................................................................... I Abstract....................................................................................................................................... II 目 录........................................................................................................................................ IV 主要符号说明 ........................................................................................................................... VI
第一章 引 言............................................................................................................................ 1
第二章 文献综述 ........................................................................................................................ 2
2.1 粉末涂料的研究进展............................................................................................................. 2
2.1.1粉末涂料的国内外研究现状 ................................................................................................ 2
2.1.2 粉末涂料的制备工艺 .......................................................................................................... 3
2.2 超临界流体技术的应用 ......................................................................................................... 5
2.2.1 超临界流体技术在萃取中的应用......................................................................................... 5
2.2.2 超临界流体技术在超细微粒制备中的应用........................................................................... 6
2.2.3 SC-CO2在涂料行业中的应用 ..............................................................................................10
2.3 纳米复合涂料的研究进展..................................................................................................... 11
2.3.1 纳米TiO2光催化活性 ........................................................................................................ 11
2.3.2纳米TiO2的制备 ................................................................................................................12
2.3.3 纳米TiO2的改性 ...............................................................................................................13
2.3.3.1纳米TiO2的掺杂改性 ......................................................................................................13
2.3.3.2纳米TiO2的固体酸修饰...................................................................................................14
2.3.3.3纳米TiO2的表面改性 ......................................................................................................15
2.3.4 纳米复合涂料的研究现状 ..................................................................................................16
第三章 SC-CO2对粉末涂料成膜树脂性能的影响 ........................................................................17
3.1 实验材料与设备...................................................................................................................18
3. 2 实验装置与方法 ..................................................................................................................18
3. 2.1 FT-IR光谱记录 .................................................................................................................18
3. 2.2粘度法测定树脂的粘均分子量 ...........................................................................................19
3. 3 实验结果与讨论 ..................................................................................................................19
3. 3.1 FT-IR光谱 ........................................................................................................................19
3. 3.2 树脂的粘均分子量............................................................................................................21
3.4 小结 ....................................................................................................................................21
第四章 涂料液雾化过程的研究 ..................................................................................................23
4.1 CO2－甲苯－树脂拟三元体系相行为的研究...........................................................................23
4.1.1 实验材料与设备 ................................................................................................................23
4.1.2 实验装置与方法 ................................................................................................................23
4.1.3 实验结果与讨论 ................................................................................................................24
4.1.3.1 压力、温度、CO2含量对体系相行为的影响 ....................................................................24
4.1.3.2 体系的三元相图 .............................................................................................................27
4.2 涂料液SC-CO2雾化工艺的研究 ...........................................................................................29
4.2.1喷嘴的选择 ........................................................................................................................29
4.2.2喷嘴孔径尺寸对雾化效果的影响 ........................................................................................30
4.2.2.1实验材料与设备 ..............................................................................................................30
4.2.2.2 实验装置与方法 .............................................................................................................30
4.2.2.3 实验结果与讨论 .............................................................................................................31
4.2.3 压力、温度、CO2含量对雾化效果的影响 ..........................................................................33
4.2.3.1 实验材料与设备 .............................................................................................................33
4.2.3.2 实验装置与方法 .............................................................................................................33
4.2.3.3 实验结果与讨论 .............................................................................................................33
4.2.4工艺条件的选择 .................................................................................................................37 IV
4.2.4.1 实验材料与设备 .............................................................................................................38
4.2.4.2 实验装置与方法 .............................................................................................................38
4.2.4.3 实验结果与讨论 .............................................................................................................38
4.3 小结 ....................................................................................................................................41
第五章 SC-CO2抗溶沉淀制备粉末涂料工艺研究 ........................................................................42
5.1 甲苯-CO2体系的膨胀曲线研究 .............................................................................................42
5.1.1实验材料与设备 .................................................................................................................42
5.1.2 实验装置与方法 ................................................................................................................42
5.1.3实验结果与讨论 .................................................................................................................42
5.2 涂料液中树脂溶解度的测定 .................................................................................................43
5.2.1 实验材料与设备 ................................................................................................................43
5.2.2 实验装置与方法 ................................................................................................................43
5.2.3 实验结果与讨论 ................................................................................................................44
5.3 粉末涂料制备工艺条件的研究..............................................................................................46
5.3.1 实验材料与设备 ................................................................................................................46
5.3.2 实验装置与方法 ................................................................................................................46
5.3.3 实验结果与讨论 ................................................................................................................46
5.4 ―甲苯-CO2‖相平衡的研究 ......................................................................................................48
5.4.1 实验材料与设备 ................................................................................................................48
5.4.2 实验装置与方法 ................................................................................................................48
5.4.3 实验结果与讨论 ................................................................................................................49
5.5 粉末涂料涂膜性能检测 ........................................................................................................51
5.6 小结 ....................................................................................................................................51
第六章 纳米复合涂料制备工艺的研究........................................................................................53
6.1 Me/TiO2粒子的制备..............................................................................................................53
6.1.1 实验试剂与设备 ................................................................................................................53
6.1.2 实验部分...........................................................................................................................53
6.1.3 结果与讨论 .......................................................................................................................54
2-6.2 SO4/TiO2-Me粒子的制备.....................................................................................................57
6.2.1 实验试剂与设备 ................................................................................................................57
6.2.2 实验部分...........................................................................................................................57
6.2.3 结果与讨论 .......................................................................................................................58
2-6.3 SO4/TiO2-Me光催化剂的表面改性.......................................................................................60
6.3.1 实验试剂与设备 ................................................................................................................60
6.3.2 实验部分...........................................................................................................................61
6.3.3 实验结果与讨论 ................................................................................................................61
6.4复合纳米TiO2基氟碳树脂粉末涂料的制备 ............................................................................64
6.4.1 实验试剂与设备 ................................................................................................................64
6.4.2 实验部分...........................................................................................................................64
6.4.3 实验结果与讨论 ................................................................................................................64
6.5小结 .....................................................................................................................................69
结 论 .......................................................................................................................................70
参 考 文 献 ..............................................................................................................................71
致 谢.........................................................................................................................................76
附 录 .......................................................................................................................................77
作者个人简历及在学期间发表的学术论文 ..................................................................................83
V
主要符号说明
C1―超临界CO2干燥法制得的TiO2粒子 I ―In3+掺杂改性纳米TiO2
IF―(In, Fe)共掺杂改性纳米TiO2
Cif―(In, Fe)共掺杂0.035%In，0.0175%Fe的纳米TiO2粒子 Sifj―(In, Fe)共掺杂改性纳米SO42-/TiO2固体超强酸（当j =15、2、25、3、5时，分别
表示H2SO4的用量(ml)/1g纳米TiO2基粉体） Simj―MMA原位乳液聚合包覆表面改性的SO42-/TiO2-( In,Fe)纳米样品（当j =2、5、8、
11时，分别表示MMA的用量(g)/1g纳米TiO2基粉体） Sitj―钛酸酯偶联剂表面改性的SO42-/TiO2-( In,Fe)纳米样品（当j =2、5、8、11时，分
别表示钛酸酯偶联剂的用量(g)/1g纳米TiO2基粉体） Aij―将光催化剂Sit8添加到氟碳涂料中制成的涂膜片（当j =2、4、6、8时，分别表示
纳米TiO2粉体在涂料中添加量/%） Ait―PCA工艺制备掺有Sit8光催化剂的粉末涂料涂膜片
VI
压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
第一章 引 言
传统溶剂型涂料具有诸多优良性能，至今仍是涂料中的主要品种。使用溶剂型涂料时，为降低喷涂液粘度，提高喷涂质量，需要使用大量有机溶剂，这些溶剂含量一般占涂料总体的40%～60%，在使用时给大气及水造成严重的污染。为解决因有机溶剂挥发而造成的公害[1]，人们进行了长期的研究，其中粉末涂料是当前应用较广泛的一种。
传统粉末涂料的生产主要采用熔融挤出混合工艺，其工艺流程主要包括原料的预混合、熔融挤出、粉碎过筛。这种工艺可实现连续化生产、设备操作灵活、产品质量稳定，缺点也很明显，生产工艺、生产设备复杂，生产能耗高，且在常温下破碎磨擦产生的热量使粉碎的涂料被加热升到较高的温度，不适合于耐热性差的塑料、木材、纸张等热敏性物件的涂装。美国Ferro公司开发的VAMP(VEDOC Advanced Manufacturing Process)粉末涂料制造工艺利用CO2在超临界状态下的特殊性质，用SC-CO2溶胀粉末涂料树脂，混合物经极细的喷嘴喷出生产粉末涂料。该工艺能制备低温固化粉末涂料，但由于SC-CO2溶胀极性树脂非常困难，且加料时为间歇性操作，设备利用率不高。
本文采用压缩态CO2抗溶沉淀技术制备氟树脂以及环氧∕聚酯粉末涂料，选择甲苯作为溶剂，采用“含有SC-CO2的甲苯涂料液雾化→SC-CO2 对雾化粒子的抗溶干燥”和“溶有CO2 甲苯溶液变温分离，使甲苯、CO2 循环使用”工艺流程，与粉末涂料传统生产工艺相比较，对低温固化粉末涂料的开发具有重要意义。与VAMP工艺相比较，可以实现连续化操作，提高了高压设备利用率，降低了能耗。对该工艺关键技术进行初步研究，制备复合纳米TiO2基氟碳树脂粉末涂料。主要研究内容和思路如下：
第一部分：PCA工艺制备粉末涂料的研究。
1）研究SC-CO2作用对氟碳树脂、环氧树脂及聚酯物性的影响。
2）研究CO2-甲苯-树脂（氟碳树脂、环氧/聚酯）拟三元体系的相行为，为涂料液雾化工艺条件的选择提供依据。
3）以常压环境下喷嘴结构对雾化效果的影响及涂料液的温度、压力和CO2含量对雾化效果的影响为模型，考察抗溶沉淀釜内雾化工艺条件。
4）测定含CO2的甲苯膨胀曲线、测定抗溶沉淀过程CO2-甲苯-树脂拟三元体系液相平衡组成，选择造粒过程工艺条件。
5)采用PCA工艺制备氟碳树脂以及环氧∕聚酯粉末涂料。
第二部分：PCA工艺制备纳米TiO2基氟碳树脂光催化环保粉末涂料
1）SO42-/TiO2-Me光催化剂粒子的制备及表面改性研究。
2）制备纳米TiO2基光催化环保粉末涂料，研究其涂膜的光催化活性。
1
福州大学硕士学位论文
第二章 文献综述
在使用传统溶剂型涂料时，其有机溶剂的挥发给环境和人类带来了极大危害，成为涂料行业亟待解决的问题。粉末涂料不含任何有机溶剂或水，以100%固体状态进行涂装，在一定条件下（如加热、紫外线光照）固化成涂膜，在使用过程中能够有效的减轻对环境的污染，降低VOC的排放，达到绿色环保的标准要求。
本文研究了PCA工艺制备粉末涂料的关键技术，采用“含有SC-CO2 的甲苯涂料液雾化→SC-CO2 对雾化粒子的抗溶干燥”和“溶有CO2 甲苯溶液变温分离，使甲苯、CO2 循环使用”的简化工艺流程，实现了连续化生产，提高了高压设备利用率，降低了能耗，对低温固化粉末涂料的开发具有重要意义。
2.1 粉末涂料的研究进展
2.1.1粉末涂料的国内外研究现状
粉末涂料是完全不含有机溶剂，以粉体形态涂装并形成涂层的新型涂料。20世纪60年代初，壳牌（Shell）公司开发了第一种热固性粉末涂料—环氧粉末涂料，并于1964年研究成功熔融挤出法连续生产粉末涂料的完整工艺[2]。
从20世纪70年代起，随着“4E”原则（经济、高效、生态、能源）的提出，粉末涂料得到了快速的发展。不仅先后研制出聚酯∕环氧混合型、聚酯型、聚氨酯型、丙烯酸型等各类热固性粉末涂料，而且热塑性粉末涂料，如聚丙稀、聚氯乙稀、聚酰胺、乙烯—乙酸乙烯、聚苯硫醚、氟树脂等也获得了一定的发展。
粉末涂料品种很多，配方各异，但其基本组成通常包括树脂、固化剂、各种助剂和颜填料。通常，树脂系指具有较高相对分子质量和较低官能度的高聚物，有热塑性和热固性之分；固化剂系指具有较低相对分子质量和较高官能度的低聚物或化合物；粉末涂料用颜填料与溶剂型涂料中的基本相同；助剂包括固化促进剂、流平剂、增光剂、光稳定剂等。
粉末涂料所用母体树脂主要为热固性树脂以及热塑性树脂[3]。目前使用量最大的是热固性材料，和热塑性材料相比，它具有明显的优点。热固性材料通常比较坚韧也更耐溶剂腐蚀，对金属工件有较好的粘结力。在温度升高时，它们不会变软，因而比热塑性材料更为通用。他们与众多的添加剂有良好的相容性，可以用这些添加剂对他们进行改性。但就光泽性而言，热固性材料在施工时在表面平滑的涂层形成之前就因加热而固化，导致涂层粗糙，光泽不足。而热塑性材料在受热时会熔化流动形成一个光滑的涂层，这是它的优点，但热塑性材料对金属工件粘结力较差，并且其涂层较软对多种溶剂缺乏耐受力。
2
压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
目前世界约有粉末涂料制造商450多家(中国除外)，欧洲约有86家，美国约有65家，日本约有15家。世界平均厂家年产量为1550t。2001年全球粉末涂料40%的市场份额集中在8家最大的生产商，其中：阿克苏·诺贝尔占全球10.75%，杜邦占8.13%，罗门哈斯占5.75%，Ferro占4.37%，Valspar占3.13%，PPG、BASF、Tiger～Werke各占2.5%。粉末涂料的应用领域，世界各地区有所区别，2001年世界各主要地区粉末涂料应用领域见表2-1。
金属制件 家 电 建 筑 汽 车
特种钢筋和管道
其 他 合 计 44 19 12 10 1 14 100 54 13 3 14 9 7 100 27 28 8 8 22 7 100
我国目前粉末涂料产量仅次于美国，位居世界第2位。全国粉末涂料产量2001年17万吨、2002年20万吨、2003年25万吨，增长速度达20％～30％，而世界为15％～20％，预计2010年我国的粉末涂料市场产量将达到40～45万吨。
我国粉末涂料的应用市场首推家用电器，其用粉总量占总用量的70％以上，特别是一些生产大型电冰箱、空调机、洗衣机的企业集团引进了具有20世纪90年代先进水平的全自动粉末涂料生产线，为粉末涂装的整体水平的提高创造了条件。20多年来，随着粉末涂料新品种的不断开发，粉末涂装工艺的不断创新，其应用领域得以不断开拓，应用范围已涉及国民经济的许多领域。主要有：家用电器；机械设备工业、医疗器械设备；仪器仪表行业、电子元器件；水利机械行业、农业机械工业；汽车工业、汽车零部件、自行车、摩托车；航空航天工业；兵器工业；船舶工业；化工防腐工业等。
2.1.2 粉末涂料的制备工艺
传统的粉末涂料制备方法分为干法和湿法，占主导地位的干法又分为干混合法和熔融混合法，湿法分为蒸发法、喷雾干燥法和沉淀法。
在干法生产中，干混合法是粉末涂料发展过程中最初采用的最简单方法。按这种方法，把原料按配方称量，然后用球磨等粉碎方法进行混合和粉碎，再经过筛得到产品。因为用这种方法得到的粉末涂料粒子，都以原料各自的状态存在，所以当静电喷涂时，由于各种成分的静电效应不同，无法控制粉末涂料回收成分的组成，回收的粉末涂料不好使用。另外，由于涂料中各种成分的分散性和均匀性不好，喷涂的涂膜外观差，所以现在一般不采用此工艺。
在湿法生产中，蒸发法是先配制成溶剂性涂料，然后用薄膜蒸发、真空蒸馏等法
3
福州大学硕士学位论文
除去溶剂得到着色的粉末涂料，然后经过粉碎、过筛分级得到粉末涂料。这种制造方法主要用于丙烯酸粉末涂料的制造。在蒸发法除去溶剂的过程中，用的比较多的设备是薄膜蒸发器和行星螺杆挤出机，前者除去大量溶剂，后者除去少量溶剂。喷雾干燥法和沉淀法是先配制溶剂性涂料，经研磨、调色，然后分别喷雾干燥造粒或者在液体介质中沉淀造粒得到粉末涂料。
目前粉末涂料的生产大多使用干法中的熔融混合法，其工艺流程分为以下几个步骤：
原料的预混合，是预先把块状或片状等物料破碎到一定粒度的工艺，将树脂、固化剂、颜填料、助剂等称量好后放入预混合机破碎至一定的颗粒大小，预混合机分高速和低速两种，现行的粉末涂料生产中大多采用具有破碎功能的高速预混机，判断预混效果的优劣，一般是根据成膜后涂膜的性能而定。
熔融挤出，预混合好的物料从加料口进入挤出机机筒，经机筒第一段为加料段，物料在此阶段不会熔融，随螺杆传动，物料被带入第二段为压缩段，该段为加热阶段，物料开始熔融，物料间的摩擦力增加，形成高粘体，继续随螺杆传动进入高剪切的第三段为均化段，使它很有效的分离颜料聚集体，达到充分分散的目的。目前，应用于粉末涂料中使用的挤出机设备是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和星型螺杆挤出机等，虽然挤出机的类型、内部构造各不相同，但是设计目的是一致的，即最大限度的使物料均匀分散，因此挤出机的好坏直接决定物料的分散程度。
破碎、粉碎过筛，挤出后物料经压片、成型，采用金属板运用风冷或水冷后，用辊式破碎机，得到均匀薄片状物。目前，粉末涂料生产多采用空气旋风分级磨（ACM），其工作原理是片状物料由送料装置加入粉碎机，粉碎机转子上装有销柱，高速旋转的销柱不断碰撞粉末颗粒使其破碎，自上而下的气流将粉碎过的颗粒带入分级室进行分级，大颗粒粉末受重力、离心力的作用返回销柱旋转区域继续粉碎，过细的颗粒被空气夹带至吸尘器中，改变粉碎转子、分级转子的速度，进料量的空气压力，可以调节粉末涂料的粒径分布。通过颗粒粒径范围通常在30-80um之间，该粉碎设备制得的粉末涂料粒度不可能完全达到施工的要求，总有一些过粗和过细的粒子，所以必须进行分级过筛，通常过筛设备有离心筛、滚筒式、振动式等。
这种制备方法实现了连续化生产、设备操作灵活、产品质量稳定，缺点也很明显，生产工艺和生产设备复杂，尤其生产能耗高，且在常温下破碎磨擦产生的热量使粉碎的涂料被加热升到较高的温度，因此，生产粉末涂料用的树脂软化点一般应在85℃以上，该涂料在涂装时为满足熔融流平需要，被涂装基材要被加热到高于树脂软化点至少30℃以上[4]，因此，该法生产的粉末涂料不适合于耐热性差的塑料、木材、纸张、焊锡件、电子元件等热敏性物件的涂装。
1995年10月，美国Ferro公司报道了他们开发的VAMP(VEDOC Advanced Manufacturing Process)SC-CO2粉末涂料制造工艺[5]。它利用CO2在超临界状态下的特 4
压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
殊性质，原料不经熔融状态，用SC-CO2溶胀粉末涂料树脂，对粉末涂料其它组分进行混合，混合物经极细的喷嘴喷出生产粉末涂料[6]。二氧化碳临界温度：31.06℃；临界压力：7.39MPa，该法能在常温环境下用低软化点树脂制造低温固化粉末涂料。而且用溶胀状态下的树脂搅拌混合，通过喷嘴雾化，代替传统工艺中熔融混合，破碎，微细粉碎过程，使生产所需能耗大大降低。
但VAMP工艺还存在以下不足：(1)生产中对SC-CO2溶胀粉末涂料原料的高压釜进行固体加料时为间歇性操作，而且SC-CO2溶胀树脂速度慢，高压釜设备的利用率低；
（2）由于涂料用树脂一般具有弱极性，虽然可用夹带剂或增大操作压力提高SC-CO2对极性物质的作用，但效果有限，因此用该法生产粉末涂料对产品的品种选择性不大，由于SC-CO2对树脂作用有限，不仅影响溶胀混合效果，产品质量，还会降低树脂在SC-CO2中溶解度，消耗大量的CO2；(3)该过程CO2无法回收，增加生产成本，污染环境，而且还将已得到超临界态的CO2这部分能量白白损耗；(4)该工艺过程影响因素复杂，生产不易稳定，对间歇过程影响尤为突出。因此，至今未见VAMP法工业化的报道。
2.2 超临界流体技术的应用
2.2.1 超临界流体技术在萃取中的应用
物质处于其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液态的性质，同时又保留气体的性能，人们把这种状态的流体称为超临界流体。一般而言，超临界流体表现出以下性质[7]：
(1)超临界流体既具有与液体相近的密度及液体对溶质有比较大溶解度的特点，又具有与气体接近的粘度及高的扩散系数的特性，其传质速率远高于液相过程。
(2)超临界流体在临界点附近，压力和温度的微小变化都可以引起流体密度很大的变化，并相应地表现为溶解度的变化。
人们根据上述超临界流体的性质，利用超临界流体压力、温度的变化，来实现萃取和分离的过程。通过众多化合物的临界数据[8]，我们察觉SC-CO2流体具有以下优点：
(1)对有机物溶胀能力强，选择性好；
(2)CO2的临界温度为31.06℃，所以SC-CO2流体的萃取，可在接近室温的条件下完成整个分离操作，因而特别适用于热敏性和化学性质不稳定的天然产物的分离；
(3)CO2价廉易得，与有机溶剂相比运行费用较低；
(4)CO2无毒、惰性且易于分离，在萃取过程中不会残留在萃取物和萃余物料之中； 超临界流体的密度只是温度和压力的函数，而其溶胀能力在一定压力范围内与其密度成比例，故可通过对温度、压力的控制来改变物质的溶解度，特别是在临界点附近温度与压力的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变。所以在超临界状 5
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态下，将超临界流体与待分离的物质接触，控制体系的压力和温度使其选择地萃取其中某组分，然后通过温度或压力的变化，降低超临界流体的密度，对所萃取的物质进行分离，并让超临界流体循环使用。SC-CO2萃取是通过调节SC-CO2的压力和温度来控制溶解度和蒸气压这两个参数，从而达到使物质分离的目的。
1978年Zosel[9]首先提出用SC-CO2萃取咖啡豆中的咖啡因，并在联邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的SC-CO2萃取工业化装置，随后，采用SC-CO2流体技术在提取天然色素[10]、啤酒花[11]、天然香料[12]、中草药[13]、金属离子[14]等方面得到了广泛应用，个别已达了工业化水平。目前这项技术正逐步迈向精细化工、医药工业、环境保护等行业，详见表2-2[15]。 表2-2 超临界流体萃取技术的应用
分 类
食品工业
精细化工 应 用 动植物油脂的提取（卵磷脂、鱼肝油、大豆、花生等） 食品杀菌（酱油杀菌） 啤酒花、天然色素的提取 天然植物的提取（米胚芽、麦胚油、茶油等） 食品除臭 天然香料的提取（桂花、茉莉花、菊花、熏衣草等） 烟草中提取香精 提取咖啡香气成份
植物中去植物碱，烟草中去尼古丁
精制化妆品原料（表面活性剂、脂肪酸甘油酯）
医药工业
环境保护 中草药有效成分的提取（银杏叶、姜黄、丹参、珊瑚姜等） EPA和DHA的提取（原料：鱼油、南海翡翠贻贝） 酶及维生素的精制回收 环境样品中污染物的分析检测 水果中农药残余物的分析
超临界水氧化法处理有机废物废水
2.2.2 超临界流体技术在超细微粒制备中的应用
超细粒子，特别是纳米级粒子由于其特殊的物理化学性能在微电子学、光电子学、表面科学、材料科学、生物学、催化等领域受到越来越多的重视。超细粒子的制备，一般是采用蒸发、加热、冷却，或在溶液中添加另一组分以降低溶质的溶解度，使溶质从过饱和的溶液中沉积出来，形成结晶或无定形的粉末。但由于过饱和时间过长、扩散速度慢，造成不同程度的过饱和，导致不同的成核条件，因此产生的粒子尺寸较大、分布较宽，且粒子中残留有溶剂，需通过洗涤获纯度较高的产品。而在超临界流 6
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体（SCF）中，溶质的溶解度可随温度和压力在较大范围内调节，由此可控制过饱和度以及粒子的尺寸。
SCF制备超细粒子的技术主要有以下三种[16]：超临界溶液快速膨胀过程（Rapid Expansion of Supercritical Solution，简称RESS）、超临界抗溶剂过程（Supercritical Anti-solvent，简称SAS）、气体饱和溶液法（Particles from Gas-saturated solution，简称PGSS）。
（1）RESS过程
RESS过程是将溶质溶胀于超临界流体，溶液通过一个特制的喷嘴快速膨胀，在非常短的时间内减压，形成一个以音速传递的扰动，这样，超临界溶液的快速膨胀就会形成极高的过饱和度，使得溶质在瞬间形成大量晶核，并在短时间内完成晶核的生长，从而最终形成大量均一的微粒。RESS过程的显著特点[17]就是快速推进的扰动和极高的过饱和度。其中，前者使成核介质均一化，从而使所得结晶的粒度分布变窄；后者则使所得的粒度变小而形成微粒，而且由于超临界流体的性质在临界区域内对温度和压力的变化非常敏感，因而有可能通过细微改变过程的参数来调节所得晶体的粒度和形状。
RESS过程实验研究的基本流程如图2-1，超临界流体通过微细喷嘴的快速膨胀过程如图2-2。
图2-1 RESS过程的基本流程图
1-CO2钢瓶 2-冷凝器 3-高压泵 4-萃取 5-RESS 6-温度控制区
图2-2 超临界流体的快速膨胀过程
由于RESS能制备粒径均匀的超细粒子，且操作条件温和，产品纯度高，所以被 7
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广泛应用于制备无机或有机非晶型超细粒子[18]、无机薄膜[19]、聚合物纤维或微球[20]、药物[21]等，涉及超细材料、缓释药物、半导体薄膜、超细催化剂、表面包覆改性材料、色谱的填料、离子交换树脂、炸药、食品添加剂、无机陶瓷材料等许多重要领域。表2-3列出了RESS过程的应用实例。 （2）SAS过程
超临界反溶剂(SAS)过程是将超临界流体（SCF）加入到溶液中降低了溶质在其中的
溶解度，导致溶质过饱和沉析。其最大特点是选择合适的超临界流体和操作条件后，溶液中的溶剂就会被超临界流体完全溶胀，通过控制超临界抗溶剂与溶液的混合速率，就可以控制溶质的析出速率，从而控制析出粉体的大小与形状。与常压的液体相比，具有更高的扩散系数、过饱和度和更低的粘度。因此用SAS法可以获得比液体反溶剂或喷雾研磨尺寸小、粒径分布均匀的微粒，且微粒中溶剂含量比传统法要少得多，大大提高了产物的纯度。一般而言，SAS过程可以是连续操作，也可是间歇操作。
SAS法的实施有多种过程安排和装置，具体分为以下几种：气体抗溶剂
表2-3 RESS过程应用实例
萃取萃取预膨膨胀温膨胀压压力温度/胀温度/Ｋ 力/bar /bar Ｋ 度/Ｋ
无机物及陶瓷材料 SiO2 H2O 580～533～723～室温 常压
590 573 743
Si NH3 284~415 523 623 室温 常压
290 480 异丙醇丙烷 388～室温 常压
403 铝
有机物
— — 苯甲CO2 160～308～338 343～
280 403 酸
148~362 308~328 383~443 365~318 17.7~70 萘
高分子聚合物
170 473 聚苯乙戊烷 473～室温 常压
623 烯
药物
345 328 B-雌二CO2
醇
150 306 373~423 豆甾醇 CO2
溶质
溶剂
喷嘴直径/mm 0.060 0.060 0.040
喷嘴长度/mm
5 5 —
0.040 0.0025 0.025
0.2 0.25 5
(gas-anti-solvent，GAS)，压缩抗溶剂沉析(precipitation by compressed anti-solvent，PCA)、气溶胶萃取系统(aerosol solvent extraction system，ASES)、超临界流体增强扩散溶液(solution en-hanced dispersion by supercritical fluids，SEDS)。
GAS：主要利用高压CO2在有机溶剂中溶解度大的特点，先在沉淀室中加入一定
8
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量的溶液，然后再加入超临界抗溶剂直至达到最终压力，使CO2溶胀在有机溶剂中令溶剂发生膨胀，其内聚能显著降低，溶胀能力下降，从而使有机溶剂中原有溶质过饱和而形成结晶或无定形沉淀。在沉淀操作的最终阶段，向沉淀室通入纯抗溶剂以清洗有机溶剂，这对于操作成功与否非常重要，超临界流体的加入速度是控制固体粒子尺寸与形态的重要参数。
PCA： Dixon等人[22]在GAS基础上开发了一种新形式的抗溶剂沉积法（precipitation with a compressed fluid antisolvent，PCA），用于制造聚合物的多孔微球和微中空球。PCA法通过调节聚合物的溶液浓度和变化CO2的状态，从气相到超临界流体相，再到液相，改变抗溶剂物质的性质会显著影响相图中的双节点线、旋节线、界面特征和CO2在溶质中的传递速率以及其在溶质表面滞留的形式，从而改变聚合物制品的形状和形态。如今在缓释介质、催化剂载体、高表面积的吸附剂、色谱载体、离子交换树脂和多孔电极制备中都有应用前景。
在PCA过程中溶液通过能产生较大压差的喷嘴，被喷至超临界态下的流体中，抗溶剂在溶液喷入瞬间迅速溶入雾化液滴中，使溶剂发生剧烈体积膨胀，其内聚能显著降低，溶液能力随之降低，从而使溶质从溶液中结晶出来。在PCA工艺过程中，超临界态的抗溶剂易溶于溶剂而对溶质不溶。与RESS过程相比较，PCA工艺可以选择临界温度、临界压力低的流体以降低过程操作温度和压力，CO2的临界温度为31.06℃，临界压力为7.29Mpa，且CO2在压力从1~10 Mpa的压力范围内易溶于许多有机溶剂，从而极大扩大了溶剂选择范围。同时PCA过程通常是从超临界状态直接过渡到气相而没有相变，克服了相界面张力的影响。
Stahl等人[23]曾发表自20世纪30年代后期至今用这种早期技术进行物质分离的综述文章。Yu[24]等人观察SC-CO2和沥青的相行为时，发现SC-CO2具有解溶性质，能引起固体的沉淀。Gallagher等人[25]阐述了抗溶剂加入的速率以及压力可以控制沉淀出的晶体形态、颗粒大小在大范围内的分布。Chang和Randolph[26]观察到β－胡萝卜素和乙酰胺基苯在被CO2膨胀的溶剂中的溶解度随压力显著变化。
ASES：ASES的原理和设备都与PCA相似，主要是利用特制的喷嘴将有机溶液喷射到沉淀室内已有的SC-CO2中，使溶剂膨胀，粒子沉析与SAS相比，ASES将造成更高的抗溶剂/溶液之比，会生产出更细小的微粒。但要充分发挥ASES的优点，溶有溶质的溶液需以比超临界抗溶剂更高的压力喷入沉淀结晶器而充分雾化，这就需要添加高压设备而增加了投资费用。
SEDS：是使用同轴的2个毛细管分别连续输送溶液和超临界抗溶剂，在这种情况下，小液滴的形成取决于2种液体的湍流混合。
SAS起步比RESS晚，但由于其可用于能溶于液相有机溶剂而不溶于SCF任何固体(其中SCF在液相中的溶解度要很大)，因此在工业研究上受到越来越多的关注。虽然如此，SAS还远没有发挥其应有的功能，主要原因除了超临界流体技术本身存在的 9
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问题外，其技术更为复杂，影响因素众多，而且因素间彼此的相互作用也十分复杂。表2-4列出了SAS过程的一些应用实例[27]。
表2-4 SAS过程应用实例
溶质 硝基胍 芳香酰胺 四环素 abecarni 沙丁胺醇 氟强的松龙 乙酸钇 乙酸钐 乙酸锌
（3）PGSS过程
溶剂 环己酮， DMFA NMP 乙醇异丙酯 DMSO 丙酮，甲醇 DMSO DMSO DMSO 过程 液体间歇 液体间歇连续
连 续 液体间歇 连 续 液体间歇 连 续 连 续 连 续 颗粒外形，粒径/Lm
球形，1~10 球晶，110长纤维 球形包衣体，0.15~0. 类晶体，10~50 长棒形，长1~3
—
球形，0.1~0.3 球形，0.1~0. 球形，0.05~0.2
PGSS过程是将超临界二氧化碳溶胀在熔融的或者液态的物质中，产生气体过饱和度，然后通过喷嘴膨胀，形成固体颗粒或者液滴。该过程利用了气体在液相中的高溶解度，可用于溶液，悬浮液，乳浊液。所以可用来制造很多物质的粉体，而不需要把固体溶胀在
超临界二氧化碳中，特别是有些聚合物能吸收大量的二氧化碳，从而可以在较低的温度下膨胀或熔融。操作时，超临界乳浊液流过限流器快速卸压而雾化，因为二氧化碳易溶于水，所以它能增加膨胀效果。PGSS过程是20世纪90年代后期才提出的用超临界流体制备超细粒子的工艺，目前用PGSS过程来制备超细粒子的实例还很少，表2-5列出了其中的几个实例[28]。
表2-5 PGSS过程的应用实例
物质 脂肪酸丙酯 聚乙二醇 色甘酸钠
超临界流体
CO2 CO2 CO2
粒子直径/μm
20-50 150-400 1
2.2.3 SC-CO2在涂料行业中的应用
由于溶剂型涂料含有大量毒性的有机溶剂，在配漆和施工过程中，大量挥发排向大气，造成大气污染；同时施工人员在施工过程中，不可避免地会吸入部分有毒溶剂，对人体的健康危害很大。因此，发展低VOC涂料是未来涂料的发展方向，而低VOC防污涂料的实现途径[29]通常有3种，分别是水性防污涂料、高固含量防污涂料以及粉末防污涂料。
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在众多超临界流体中，超临界流体CO2最适合作涂料稀释剂，首先在于其临界温度较低，临界压力也在现有无空气雾化设备使用的范围之内，无需增加新设备。其次，CO2易制、价廉、无毒、不燃。SC-CO2对大多数涂料有一定溶胀能力，制造以SC-CO2为稀释剂的涂料时，只需降低普通涂料中大量采用的挥发性有机溶剂（可减少80%左右），适用于热塑性和热固性所有聚合物。普通颜料如钛白、炭黑、铝粉、碳酸钙、二氧化硅等，在SC-CO2系统中使用效果良好。普通涂料中所有混合溶剂仍需保留，不过在成分和配比上需作一定调整。涂装效果可与普通涂料空气雾化相媲美，并明显优于无空气雾化。
1997年，美国俄亥俄州Ferro公司的F.Mandel博士[30]在英国伯明翰粉末涂料讨论会上提出论文，作了由Ferro公司开发的作为粉末涂料生产的革命性的替代法——新型VAMP工艺的最新报道。1998年，湛江天龙粉末涂料首次采用氮气为介质，应用超临界工艺获得第一批环氧粉末涂料，固化条件为170℃、160s。2000年，王瑞红等[31]人开始研究以液态二氧化碳为介质的超临界工艺技术，于2001年10月在山东进行试验制造，获得的粉末化学、防腐、电气性能非常优越，只是在粉末颗粒的成型方面有缺陷。
2.3 纳米复合涂料的研究进展
纳米涂料，也称为―纳米复合涂料‖，是在涂料生产过程中加入纳米粒子，从而产生许多优异性能，如耐水、防水、杀菌、防霉、抗藻、隔热、耐磨、自洁、耐候、静电屏蔽、绝缘、耐污染、抗老化等，使纳米涂料具有优异的力学、热学、光学及电磁学性能，这些都是传统涂料不能比拟的，而且添加不同的纳米粒子便生产出不同功能的纳米涂料，从而扩大了涂料的应用范围。
目前涂料领域中主要利用纳米微粒的抗紫外线、光催化等特性对传统涂料进行改性，可显著改善传统涂料的缺陷并赋予其特殊功能，因此纳米涂料使传统涂料产品升级换代，具有重大的经济效益和社会效益。纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、纳米氧化铁、纳米氧化锡、纳米氧化锆、纳米金属粉、纳米乳液等均可用于涂料[32]，制成各具特色的高品质涂料，如超耐久性外用建筑涂料；高闪光汽车漆；防红外、防声纳、防雷达、防各种电磁波干扰的迷彩伪装涂料；自抛光无污染的船舶防污涂料；除臭、抗菌、自洁的室内装饰涂料等。
2.3.1 纳米TiO2光催化活性
1976年J·H·Cary等人报导了在紫外光照射下，具有光催化作用的TiO2可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯以来，光催化作为一种水处理方法引起了广泛的重视[33，34]。TiO2光催化氧化能够降解水体和空气中的绝大多数有机污染物，其中包括染料、表面活性剂、农药及其他难生物降解的各种有毒有机污染物，降解的最终产物为水、二氧 11
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化碳和无害盐类，产物清洁，被认为是一种极具前途的有机污染物深度净化技术。
纳米TiO2是一种n型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛矿型为3.2eV，当其价带上的电子吸收光能，被激发到导带上，而在导带上产生带负电荷的高活性电子(e-)，在价带上产生带正电荷的空穴(h+)，形成氧化-还原体系。吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成·O2-，而空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有强氧化性的·OH，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，可以氧化降解大多数有机污染物
[35]
。
2.3.2纳米TiO2的制备
制备纳米 TiO2 的方法很多， 归纳起来主要有： 液相法和气相法等。液相法又包括胶溶法、溶胶—凝胶法、醇盐水解法、沉淀法等； 气相法包括气相氧化法、气相合成法、气相热解法和气相氢火焰法等[36]。主要工艺由表2-6所示。
制备方法
工艺过程
表2-6纳米TiO2制备方法
工艺特点
气相水解以TiCl4为原料，将TiCl4气体在氢氧焰中进产品纯度高，工艺复杂，投法 行高温水解而制得纳米TiO2 资大 气气相氧化以TiCl为原料，氧气为氧源，N、Ar作为载
42
相法 气的氧化反应，而制得纳米TiO2 法
原料易得，粒度细小，但技术、设备要求高，生产能力低，成本高。
利用钛醇盐Ti (OR)4经喷雾和惰性气体激冷纯度高、单分散性好，但技
气相合成
形成亚微米级的液滴，然后同水蒸气反应，在术、设备要求高，产量低，
法
较低温度下合成了纳米TiO2。 成本高。 胶溶法
以硫酸氧钛为原料，离子反应生成沉淀后，经化学絮凝和胶溶制成水溶胶，再以DBS处理，有机溶剂萃取，降压蒸馏，经热处理即得纳米TiO2
该法采用醇的钛盐化合物为原料，在有机溶剂中溶解后，缓慢滴入水，使钛盐水解为TiO2胶体粒子，随反应进程TiO2胶粒凝聚成纳米TiO2。
将沉淀剂加入硫酸氧钛或TiCl4溶液中，通过化学反应使原料的有效成分沉淀，然后经过过滤、洗涤、干燥、热分解得到纳米粒子。 以硫酸氧钛，TiCl4或钛醇盐为原料，以水溶液作为反应介质，通过对溶液加热，创造一个高温、高压的反应环境，从而制得相应的纳米TiO2
利用W/O体系中H2O被高度分散的特点，使4+
Ti与H2O不能大量接触，只能被有限水解，从而形成纳米级的TiO2
粒径小，粉体分散性好，粒度可控，但易发生粒子间团聚现象，成本也较高，不易大量生产。
纯度高，粒径小，粒径分布窄，但钛醇盐为原料成本高，干燥、煅烧时易造成颗粒间团聚。
操作简单、但易引入杂质、粒度不易控制、产物损失多 纯度高、粒径分布窄、晶型好但晶化时间长
微乳液法的优点是装置简单、能耗低、操作容易，粒径分布窄，容易控制。
溶胶-凝胶法 液
相化学沉淀法 法
水热合成法
微乳液法
溶胶—凝胶法是制备氧化物薄膜广泛采用的方法， 此技术被认为是目前最重要且最具前途的薄膜制备方法之一[37，38]它以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、
12
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缩聚反应， 使溶液经溶胶—凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热（或冷却）干燥、煅烧而得产品。该方法制得的粉体均匀分布，分散性好，纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，工艺操作简单，易于工业化，但成本比沉淀法高。
唐电等[39]以钛酸丁酯为原料，乙醇为溶剂，蒸馏水为促进剂，盐酸、磷酸、氨水和聚乙二醇为催化剂。钛酸丁酯、乙醇和蒸馏水按1：15：1进行投料，在25－30℃下反应， 凝胶70h，60℃下烘干，在马弗炉中氧化既得TiO2。李霞，张梅梅等[40]以 Ti（OC4H9）4为原料，无水乙醇为溶剂，盐酸作水解抑制剂， 按溶胶—凝胶法制纳米 TiO2。摩尔配比为：Ti（OC4H9）4H2O：C2H5OH： HCL＝1：1～4：15：0.3。将乙醇分成两份， 总体积的1/2与钛丁醇盐配成原液 A，另 1/2 乙醇＋H2O ＋HCL 配成滴加液B。在室温下，将B缓慢滴加到A中，并不停搅拌30min，超声分散 20min，形成溶胶，自然冷却，形成凝胶，烘干后在不同温度下热处理3h，得到不同粒径和晶型的TiO2纳米晶。余家国等[41]以钛酸丁酯为原料，在普通钠钙玻璃表面制备了均匀透明的锐钛矿型纳米TiO2薄膜，并对薄膜进行表征分析，效果较好。余高奇等[42]以无机盐TiCL4为前躯体，在260℃、8Mp下热处理钛凝胶，可制得流动性好的白色的球形 α－TiO2气凝胶， 其平均粒径约为20nm， 且超临界干燥较好解决了超细微粉制备过程中的“团聚”问题，成本低，乙醇易回收，可循环使用，有利于环境保护。周武艺等[43]用溶胶—乳化—凝胶法合成了纳米TiO2光催化剂粉末，并探讨了制备条件。
2.3.3 纳米TiO2的改性
纳米TiO2的光催化机理是利用TiO2在紫外光照射下，价带电子被激发跃迁到导带，从而产生具有很强反应活性的电子-空穴对，这些电子-空穴对迁移到表面后，在氧化剂或还原剂作用下，可以参与氧化还原反应，从而起降解污染物，净化环境的作用。
2.3.3.1纳米TiO2的掺杂改性
纳米TiO2的掺杂改性，主要包括贵金属沉积、金属离子掺杂以及非金属掺杂。
1）贵金属沉积是通过改变体系中的电子分布来影响TiO2表面性质，进而改善其光催化活性[44]。贵金属沉积法主要采用浸渍还原法和光还原法[45]，已见报道的贵金属主要包括Ⅷ簇的Pt、Ag、Au、Ru、Pd等，其中有关Pt的报道最多， 效果也最好，但是成本较高；Ag改性相对毒性较小， 成本较低[46，47]。Sasaki等[48]用激光脉冲法把Pt沉积在TiO2上，Pt / TiO2体系带隙能降为2.3 eV，使激发波长延伸至可见光区，Sung-Suh等[49]比较了在可见光和紫外线激发下Ag / TiO2对罗丹明B降解的催化性能，他们认为由于在可见光激发下，Ag的沉积在有效捕获电子的同时又增加了对罗丹明B的吸附能力，而在紫外线下， Ag的沉积只有前者的作用。Sha Jin等[50]比较了用3种金属(Pd、Pt、Cu)处理纳米TiO2膜的光催化性能，研究中发现，Pd / TiO2降解2，4-二硝基酚的初始降解速度是TiO2的2.5倍，同样Pd / TiO2降解甲醛的初始降解速度是TiO2的5.1倍， 13
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Pd-Cu / TiO2和Pd-Cu-Pt / TiO2也可以显著提高初始降解速度，而且，Pd / TiO2还能显著提高三氯乙烯的降解。
2）金属离子掺杂可以在半导体表面引入空陷位置或者改变结晶度，既可以成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，也可以成为复合中心而加快复合过程。同时，因为掺杂引起的电子跃迁的能量要小于TiO2禁带Eg，所以其光谱响应向可见光移动，提高对可见光的利用率。因此，掺杂适当的金属离子，不仅可以提高光催化效率，而且可以使反应在可见光照射下进行[51]。已见报道的掺杂过渡金属离子主要包括Fe3+、Co2+、Cr3+、Ni3+、Mo5+、Re5+、Ru3+、W6+等[52-56]。刘崎等[57]人采用溶胶-凝胶法制备了同时掺杂铁镧、铁锡的双元素掺杂纳米TiO2粉体。通过甲基橙溶液光催化降解实验，比较了不同掺杂纳米TiO2粉体的光催化性能，实验发现，在这些改性的纳米TiO2粉体材料中，以同时掺0.05%铁和0.02%镧的效果最好。李越湘等[58]采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了Eu/Ti/Si纳米光催化剂，发现Eu3+、Si4+共掺杂TiO2可以产生协同效应，催化活性得到大幅提高。
3）最近Asahi等[59]首次用非金属元素氮掺入TiO2，使其获得优异的可见光活性和超亲水性能。Umebayashi等[60]以S2-掺入TiO2晶格氧中并获得可见光活性。Khan等[61]用火焰灼烧金属钛法制备了TiO2-xCx催化剂，这种掺C催化剂使带隙能变为2.32 eV，对应的可见光吸收波长为535nm，在光解水的实验中，其光转化效率高达8.35%。
2.3.3.2纳米TiO2的固体酸修饰
固体超强酸是指酸性比100%H2SO4还要强的酸，其H0 ≤11.93。固体酸与液体酸相比，作为化学反应的催化剂，具有活性高、选择性高、无腐蚀性、无污染、与催化反应产物易分离以及反应条件较温和等特点，被广泛地应用于石油炼制和有机合成工业。
SO42-/TiO2超强酸应用于光催化领域，是一个比较新的前沿研究课题。主要集中在研究其对不同有机污染物的光催化反应活性。Do和Papp[62，63]等人研究发现表面酸性与光催化活性之间存在密切关系，Oosawa和Kobayakawa等人[64，65]研究发现表面酸性实质是由于表面形成强的表面羟基所致，这些表面羟基能够迅速捕获光生空穴，氧化被吸附在半导体表面的有机分子，由于空穴被捕获，从而有效的抑制了光生电子和空穴的再结合，提高了光催化量子效率。Muggli等[66]比较了在TiO2(P-25)和SO42-/TiO2催化剂上光催化降解三氯乙烯、丙酮、乙醇、庚烷、乙醛的活性，发现超强酸催化剂对这些有机物的光催化性能(转化率、矿化率和抗失活稳定性等)均优于相应的TiO2。付贤智等人[67-69]也报道了SO42-/TiO2超强酸催化剂对于光催化降解CH3Br、C6H6、C2H4等反应均比相应的TiO2表现出更高的反应活性和选择性。王心晨[70]等利用双功能探针化合物砒键作为光催化反应的探针分子和表面酸性的碱性探针分子，在原位光催化条件下，直接观测催化剂表面活性位的性质与光催化活性的联系。结果表明超强酸的酸 14
压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
性是影响其光催化活性的主要因素。
2.3.3.3纳米TiO2的表面改性
有机改性的目的主要是改进TiO2在各种介质中的分散性能，其机理是改变TiO2的表面性质。改性剂与TiO2颗粒表面的连接主要有两种形式[71]：一种是物理吸附，因为有机表面活性剂分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成，当它和有极性的TiO2分子接触时，它的极性基便被吸附在TiO2表面，让非极性基展露在外与其它有机介质亲和，从而使外界面张力降低，促使有机介质渗入聚集在一起的颗粒中，而将空隙中的空气排斥，使TiO2颗粒相互分离，达到分散的效果;另一种方式是化学吸附，即处理剂与TiO2表面的羟基反应而连接起来，使TiO2粒子表面由亲水性转变为疏水性，改善无机粉体与有机单体的亲和性。按照包覆有机物的种类可分为酯化法、表面活性剂法、偶联剂法和聚合物包覆法等。
1）酯化反应法
纳米TiO2粒子表面带有大量羟基(源于表面吸附水因极化发生分离)，能与酸发生类酯化反应，使酸键合在粒子表面，一方面减小了粒子的表面能；另一方面避免了纳米TiO2粒子因羟基的存在而形成的氢键作用力[72]。
林安[73] 采用TiO2与醇反应对TiO2进行改性，发现可以改善纳米粒子的亲油性，提高纳米粒子在有机物中的分散性。李宗威等[74] 通过油酸表面修饰TiO2纳米粒子，成功合成了具有油分散性的纳米TiO2。邹玲等[75] 用溶胶-凝胶法制备出了硬脂酸表面修饰的纳米TiO2粒子，研究结果表明产物能在有机溶剂中稳定分散。
2) 表面活性剂覆盖法
利用表面活性剂与纳米粒子表面化学吸附或化学反应，从而使得表面活性剂覆盖纳米粒子表面，起到降低表面能，减少纳米间的相团聚[76]。表面活性剂种类较多，主要可分为阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂，不同的表面活性剂在相同的粒子表面，相同的表面活性剂在不同的pH值、溶剂种类、粒子种类和形态等条件下有不同的吸附特征和饱和吸附量[77]，因此选择表面活性剂时须考虑改性条件等综合因素的影响。
李晓娥等[78]利用偏钛酸热分解法-表面改性技术，选用月桂酸钠为活性剂制备改性纳米TiO2，改性后的纳米TiO2亲油度大大提高。Arellano等[79]用丁二酸(2-乙基己基)二酯磺酸钠(AOT)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)对TiO2颜料粒子进行表面改性，结果表明：TiO2粒子的改性提高了粒子在非极性介质中的分散稳定性和与聚合物基体的相容性。
3) 偶联剂法
纳米粉体表面经偶联剂处理后可与有机物产生良好的相容性，偶联剂在此过程中起分子桥的作用[80] ，一端与无机物表面发生化学反应，另一端与有机物起反应或相容， 15
福州大学硕士学位论文
使两种性质差异大的分子能够相容。用于表面处理的偶联剂主要是钛酸酯偶联剂[81]和硅烷偶联剂[82]。硅烷偶联剂是研究最早、应用最广的偶联剂之一，其通式可表示为：RSiX3(式中R为有机基团，如甲基、乙烯基等；X为某些易水解的基团)，X基与纳米TiO2表面羟基发生脱水反应产生部分共价键，从而将偶联剂偶联在TiO2表面。钛酸酯偶联剂是美国Kenrich石油化学公司于20世纪70年代中期开发的一类新型偶联剂，其亲有机部分通常为长链烃基(C12~C18)，它可与聚合物发生缠绕，借范氏合力结合在一起。日本出光兴产公司开发的表面包覆的透明TiO2，选用二(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸钛酸酯、月桂酸钠、乙烯基三乙氧基硅烷等作为表面包覆剂[83]。
4) 聚合物包覆法
纳米TiO2粒子表面可吸附某些单体或与单体发生化学键合，一定条件下使单体直接在粒子表面聚合，或者纳米TiO2粒子直接吸附聚合物或与其发生键合，都可使聚合物分子层包覆在粒子表面，从而减小了粒子之间的范德华力，而且产生了一种新的斥力——空间位阻斥力，有利于它在聚合物介质中的分散，同时，也增强了无机颗粒与聚合物基体之间的相容性[84]。
祖小涛等人[85]通过电子辐射诱发实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)在纳米TiO2表面接枝聚合。LiXW等人[86]认为：由于Ti4+是硬路易斯酸，很容易与含氮原子的聚苯胺生成配合物(NH3是硬路易斯碱)，因而可以实现聚苯胺包覆改性。徐冬梅等人用甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)为壁材原料，利用界面聚合法在不同条件下制备了一系列TiO2聚脲微胶囊，研究发现TiO2聚脲微胶囊的密度及亲水性都有很大下降，而亲乙醇性大大提高[87]。Yoshinaga等[88]发现这类单体在最大吸附后，能在溶液中形成胶束，当单体在粒子表面聚合完毕后还能增溶至胶束继续聚合，因而能使聚合物更有效地在粒子表面包膜。
2.3.4 纳米复合涂料的研究现状
纳米涂料必须满足以下两个条件：一是至少含有一相尺寸在1~100nm之间的纳米材料，二是由于纳米相的存在而使涂料性能得到显著提高或有新功能[89]。纳米材料在涂料中的应用可分为两种情况：一是纳米粒子在传统有机涂料中分散后形成的纳米复合涂料；二是完全由纳米粒子组成的涂料。第一种纳米复合涂料主要通过添加纳米粒子对传统涂料进行改性，工艺相对简单，生产效率高。后一种纳米涂层材料一般直接与固体物件的制备联系在一起，并不单独列作涂料研究，而且由于技术及成本问题，短期内难以在工业化生产上有所突破[90]，因此纳米复合涂料制备是当今主要研究方向。
自1993年Fujishima等将TiO2光催化剂应用于环境的净化以来，纳米TiO2在防污、抗菌、脱臭、空气净化、水处理以及环境污染治理等方面得到广泛应用，并已形成了相当规模的产业[90]。国外，尤其是日本、美国在纳米涂料方面的发展最为先进。日本Dai Nippon Toryo公司开发了室内应用的水性涂料Novoclean Bio，由于涂料中含有特殊的乳 16
压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
液，大大增强了涂料表面的抗污性[91]。专利[92]报道了光催化剂涂层净化大气及其涂层的性能。美国的Altairtechnologies公司与Nanopowder公司合作，生产具有先进功能的涂料，主要的纳米材料产品是nm-TiO2，产品牌号为TiNano40系列，不需分散就能直接在涂料和其他场合应用的浆料[93]。美国专利[94]介绍了TiO2光催化涂料的制备方法，并测试了该种涂料对甲苯的降解能力，降解率可达到80％以上。国内在纳米涂料的研究方面起步较晚，但发展速度很快。1988年，中国科学院兰州化学物理研究所光催化组在我国首次开拓了气固相光催化研究新领域，并于1991年成功地开发出了可同时消除H2S、NH3、CH3SH等生活环境中常见的微量有害气体的高效稳定的光催化剂及光催化空气净化器[93]。目前，国内纳米复合涂料开发研究主要集中在改善建筑外墙涂料的耐候性和建筑内墙涂料的抗菌性方面[89]。
第三章 SC-CO2对粉末涂料成膜树脂性能的影响
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本实验采用SC-CO2抗溶沉淀技术制备氟树脂以及环氧∕聚酯粉末涂料，采用“树脂甲苯溶液→添加了SC-CO2的树脂甲苯溶液（涂料液）→涂料液在SC-CO2中雾化→抗溶干燥”的工艺流程，具体过程如下：在常温常压下用甲苯溶解涂料原料树脂，在高压釜中通入SC-CO2作为稀释剂，使涂料混合液粘度进一步降低，该溶液经过喷嘴喷至装有SC-CO2的抗溶沉淀釜中，含有甲苯的雾滴脱除甲苯后被干燥，完成造粒过程。已有的研究表明，甲苯对大多数涂料树脂是可溶的，大部分涂料色料和添加剂也与其相溶。
根据文献[95]可知：SC-CO2作用可使高聚物体系的玻璃化转变温度(Tg)降低，在SC-CO2作用下是否会引起树脂其它物性的变化，有待进一步考察。本章分别对原料树脂进行了FT-IR以及粘均分子量的表征实验。
3.1 实验材料与设备
氟碳树脂：大连振邦氟涂料股份有限公司；环氧树脂、聚酯P5086：福建胜龙涂料有限公司；CO2：食用级（>99.5%），福州新航工业气体有限公司；FT-IR光谱仪：PE Spectrum 2000；粘度计：乌氏粘度计。
3. 2 实验装置与方法
SC-CO2的溶胀作用对树脂物性影响的实验装置如图3-1所示。实验方法如下：分别取100g氟碳树脂、聚酯以及环氧树脂（分别记作a、b、c）由加料口处放入高压釜
(2)中，关闭阀门16、17、21、23，打开阀门15、18，通入SC-CO2，使釜内达到80℃、18MPa，然后关闭阀门18，保持5h后缓慢放出CO2，取出经过SC-CO2作用后的氟碳树脂、聚酯以及环氧树脂（分别记作a′、b′、c′）。
3. 2.1 FT-IR光谱记录
把样品a、b、c、a′、b′、c′用KBr固体压片，进行FT-IR光谱测试。结果分别如图3-2、3-3、3-4所示。
18
压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
图3-1 实验装置流程图
1 CO2稳压釜 2 可变体积带透明视窗的高压釜(空气浴控温) 3 活塞 4 透明视窗 5 磁力转子6 涂料缓冲釜(1000mL) 7搅拌器8 电加热圈(60w) 9 单孔直射式喷嘴(孔深1mm，孔前后是45°锥角) 10 喷嘴堵头 11磁力搅拌器
12高压计量管（24.312ml） 13高压取样器 14抗溶沉淀釜15～25阀门
3. 2.2粘度法测定树脂的粘均分子量
以乙酸丁酯为溶剂，把样品a、b、c、a′、b′、c′配制成0-0.006g/mL的稀溶液，参考文献[96]，用乌氏粘度计测定稀溶液和纯溶剂的流出时间t和t 0，实验数据见表3-1。根据式3-1求出相对粘度ηr，根据式3-2将lnηr/c对浓度c进行直线回归，直线的截距为特性粘度[η]，再根据式3-3，即可得到聚合物的粘均分子量M。其中参数K和α
只与高聚物种类、溶剂以及温度有关[97]。拟合结果如表3-2所示。
r
lnr
ctt0 （3-1） 2c
KM
（3-2） （3-3）
3. 3 实验结果与讨论
3. 3.1 FT-IR光谱
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70
60
T %a'50
40
a
30
20
40003000200010000
100
90
80
70
60Wavenumber(cm-1)图3-2 树脂a和a′的红外光谱图 b'
T %
50
40
30
20
10
40003000200010000b
Wavenumber(cm-1)
图3-3 树脂b和b′的红外光谱图
90
80c'
70
60
T %50c
40
30
20
10
40003000200010000
Wavenumber(cm-1)
图3-4 树脂c和c′的红外光谱图
从图3-2、3-3、3-4上可以看出，树脂a和a′、b和b′、c和c′的红外特征吸收峰出现的位置几乎完全相同，说明SC-CO2的作用没有引起氟碳树脂、聚酯以及环氧树脂中特征基团的改变。
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压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
3. 3.2 树脂的粘均分子量
由表3-2可以看出，a和a′、b和b′、c和c′的特性粘度大致相同，树脂的乙酸丁酯溶液的特性粘度[η]又是在相同的条件下测得的，因此式3-3中的参数K和α是相同的，从而说明树脂a和a′、b和b′、c和c′的粘均分子量基本相同。
0.006 0.0045 0.004 0.003 0.002 0.0015
a／ 116.3 116.1 115.8 114.3 113.0
a′b b′123.2 122.1 ／
115.3 ／ ／ 115.0 121.8 121.2 114.8 120.0 119.6 114.0 117.0 116.7 112.9 115.3 115.1
表3-2试样lnηr/c～c关系式拟合参数 k
m 38.432 38.14 50.485 49.572 38.248 37.185
F值 1458.09 275.82 393.99 406.67 192.21 2523.18
-4909.6 -5376.1 -4831.6 -4911.5 -4457.3 -4528.8
c ／ 117.5 116.6 116.1 114.5 113.1
c′／ 116.4 116.2 115.9 114.1 112.9
样品 显著性检验
** ** ** ** ** **
a a′ b b′ c c′
注：F0.01(1，3)=34.12
树脂的特性一般可以通过其特征基团和粘均分子量来表征。通过对树脂的FT-IR光谱和粘均分子量的研究可知，树脂a和a′、b和b′、c和c′的红外光谱和粘均分子量均相同，说明SC-CO2的作用没有引起树脂中的特征基团和粘均分子量的改变，SC-CO2作用前后的树脂在性能上基本不存在差别。根据文献[95]可知：SC-CO2作用可使高聚物体系的Tg降低。由于玻璃化转变温度是与分子运动有关的现象，而分子运动又和分子结构有着密切关系，所以分子结构、分子量、交联以及共聚和共混等都是影响高聚物Tg的重要因素。其中分子链的柔顺性是决定高聚物Tg的重要因素，主链柔顺性越好，玻璃化温度越低。SC-CO2作用没有改变树脂中的特征基团和分子量，因此经过SC-CO2作用后高聚物Tg的降低就意味着高聚物的柔顺性增强，SC-CO2作用对高聚物具有增塑作用。对涂料而言，Tg值的高低反映出成膜物质的柔软性或硬脆性，Tg的降低将提高涂层的柔软性。
3.4 小结
经过SC-CO2作用后，氟碳树脂、聚酯以及环氧树脂中的特征基团没有发生变化，粘均分子量也没有变化，说明作为主要成膜物质的氟碳树脂、聚酯以及环氧树脂物性基本没有变化，因此SC-CO2并不会引起粉末涂料及其涂膜的基本性能的变化。并且经
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过SC-CO2作用后，聚合物的玻璃化转变温度降低，提高了涂料的柔顺性，从而提高了涂膜质量。
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压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
第四章 涂料液雾化过程的研究
本实验涂料液在装有SC-CO2的抗溶沉淀釜中雾化，为保证雾化粒子均匀，要求涂料液体系在雾化时要处在单相区，对SC-CO2-甲苯-氟碳树脂、SC-CO2-甲苯-环氧/聚酯拟三元体系的相行为进行研究，选择合适的雾化工艺条件。由于在高压釜中进行雾化实验比较困难，本文测定常压环境下各因素对雾化效果的影响，为抗溶沉淀釜中喷嘴结构和雾化工艺条件的选择提供参考依据。
由于聚合物分子量分布的多分散性，体系实际是多分散的，所以对高聚物体系而言，建立含有SC-CO2高压相平衡的数学模型还比较困难，主要以具体的相图为依据。本章主要研究体系中SC-CO2、甲苯以及树脂（氟碳树脂、环氧/聚酯）三者的含量、温度以及压力对相平衡的影响。
4.1 CO2－甲苯－树脂拟三元体系相行为的研究
4.1.1 实验材料与设备
氟碳树脂：固体粉末，大连振邦氟涂料股份有限公司；聚酯P5086：福建胜龙涂料有限公司；环氧树脂：福建胜龙涂料有限公司；二氧化碳：食用级(>99.5%)福州新航工业气体有限公司；甲苯：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；带视窗、可变体积高压相平衡测定仪，南通华安超临界萃取有限公司加工；高压计量管：自制（176g）；分析天平：精度0.0001g，AE200，美国Mattler公司。
4.1.2 实验装置与方法
测定“CO2-甲苯-树脂（氟碳树脂、环氧/聚酯）”拟三元体系相行为的实验装置见图3-1。把一定配比的树脂（氟碳树脂、环氧/聚酯）和甲苯置于釜(2)内，通过釜内磁力转子进行搅拌，密封后用CO2置换，抽真空。通过计量管(12)将CO2加入到高压釜
(2)内，加入釜(2)中的CO2的质量可以通过计量管(12)加料前后的质量差求得。用空气浴对高压釜(2)进行加热，使体系在一定温度下稳定一段时间。
实验过程中相变点的确定参考文献[98]。在相平衡的测定过程中，一定温度下，通入CO2后首先要把活塞下移，增大压力使得CO2对树脂（氟碳树脂、环氧/聚酯）进行溶胀，使体系均相，保持稳定一段时间后，然后慢慢把活塞往上移，使得釜内的压力降低，则出现气泡时的状态对应的是L-LV相变点。在选定的条件下稳定2h后读取每个试验点的数据，每点反复三次，任意两点的误差不超过0.1MPa，取三者的平均值作为此温度下的平衡压力。然后再改变温度，重复上面的操作，即可得到体系的压力-温度相图。
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4.1.3 实验结果与讨论
4.1.3.1 压力、温度、CO2含量对体系相行为的影响
在CO2-甲苯-氟碳树脂三元体系相行为的研究过程中，实验所测温度范围为40℃~110℃，甲苯与氟碳树脂的比例为1.18~2.37，CO2含量为0%~27.5%。不同涂料组成的实验结果如图4-1~4-5所示。
在CO2-甲苯-环氧/聚酯三元体系相行为的研究过程中，温度的范围是40~100℃，甲苯与环氧/聚酯的比例范围是1.12~2.0，CO2的含量范围是0~23.6%。实验结果如图4-6~4-10所示。
图4-1~4-10中曲线的上方代表单相区，下方代表气液两相区。由图可见它们中的每条曲线，斜率都是正值，说明当组成一定时，若温度升高，平衡压力是随之升高的。从图中还可以看出，当树脂和甲苯的组成一定时，随着CO2含量的增加，曲线逐渐向低温高压方向移动，即当压力一定时，随着温度的升高CO2在树脂（氟碳树脂、环氧/聚酯）中的溶解度是逐渐减小的；当温度一定时，随着压力的升高CO2在树脂（氟碳树脂、环氧/聚酯）中的溶解度是逐渐增大的。在实验范围内，温度越低，压力越大，CO2在树脂（氟碳树脂、环氧/聚酯）中的溶解度越大，溶液的粘度越低。在同样粘度
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11
10
9
8
7
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4
3
40P/MPa6080T/℃100120
图4-2温度、压力对体系相平衡的影响(甲苯/氟碳树脂=1.355)
12
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40P/MPa6080
T/℃100120
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4.1.3.2 体系的三元相图
根据图4-1~4-5的相平衡数据可得CO2-甲苯-氟碳树脂三元体系85℃、8MPa，95℃、 27
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9MPa 和85℃，9MPa时的三角形相图，如图4-11所示。根据图4-6~4-10的相平衡数据可得CO2-甲苯-环氧/聚酯三元体系70℃、7Mpa，80℃、8MPa，70℃、8MPa时的三角形相图，如图4-12所示。图4-11、4-12中的平衡线把相图分成两个部分，其中左上方区域代表单相区，右下方区域则代表两相区。
甲
苯1.00
0.00
树脂CO2
图4-11 CO2-甲苯-氟碳树脂三元体系的三角形相图
1-85℃，8MPa 2-95℃，9MPa 3-85℃，9Mpa
从图4-11、4-12可以看出，当压力一定时，随着温度的升高，曲线会向左上方移动，单相区的面积减少；当温度一定时，随着压力的增大，曲线会向右下方移动，单相区的面积增大。说明在实验范围内，温度越低，压力越大，单相区面积越大。
如上所述，为了保证雾化质量，要求雾化液在雾化前应在单相区，图4-11、4-12给出了选择体系处于单相的范围。涂料液雾化过程的影响因素是复杂的，雾化效果在
甲苯
1.00
0.000.000.250.500.751.00
树脂CO2
图4-12 CO2-甲苯-环氧/聚酯拟三元体系的三角形相图
1-70℃，7MPa 2-80℃，8MPa 3-70℃，8MPa
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很大程度上取决于压力，尤其在雾化时，由于节流制冷效应，将使雾滴的温度降低，因此雾化过程所选的组成应该是在雾化温度、压力下相图中的稳定单相区，即单相区内与L-LV相变线有一定距离的点所代表的组成，以考虑到雾化过程温度、压力波动的影响。氟碳树脂雾化过程的涂料液组成均落在图4-11中85℃，9Mpa，CO2含量24%的三角形相图的单相区，而雾化所选择的温度均低于85℃，环氧/聚酯雾化过程的涂料组成均落在图4-12中70℃，8Mpa，CO2含量20%的三角形相图的单相区，而雾化所选择的温度均低于70℃，因此雾化液均是在单相的条件下进行雾化实验。
4.2 涂料液SC-CO2雾化工艺的研究
喷嘴结构、雾化液的组成、温度以及压力是影响雾化效果的重要因素，雾化粒子的大小则是评价雾化效果的主要参数。本节分别探讨了喷嘴的结构及CO2含量、温度、压力对雾化过程粒子大小的影响。
4.2.1喷嘴的选择
液态工质的喷嘴按照机械雾化的工作原理如表4-1所示[99]，不同类型喷嘴的雾化机理不相同，因此喷嘴构型就成为影响雾化过程的一个重要的因素。在雾化过程中，雾化液必须保持在单相区域内，而体系的状态则是受到温度和压力影响，由于直射式喷嘴可减小涂料液在喷嘴前后的压力损失，使体系的压力波动减小，能更好地保持体系处在单相状态，故本实验过程中选用的是机械雾化中的直射式喷嘴。 喷嘴类型
直射喷嘴
单路压力雾化喷嘴
双路压力雾化喷嘴
变面积压力雾化喷嘴
回油式喷嘴
旋转喷嘴——转杯式
旋转喷嘴——转盘式
旋转喷嘴——甩油式 表4-1 喷嘴类型与工作原理 雾化原理 利用高流体压力经小孔高速射出而雾化 利用高压流体经旋流装置产生的离心力产生的液膜，被空气破碎而雾化 原理同上 (利用活塞或针塞调节面积) 原理同上(可利用中心或分散孔回油) 利用4-6kr/min转杯雾化液体 利用4-20kr/min转盘雾化液体 利用4-20kr/min带孔盘旋转甩出雾化液体
本实验设计和加工的直射式喷嘴，如图4-13所示，用电火花在不锈钢板上钻出小孔，孔的前后都是90°的锥角，孔深约1mm。雾化液在喷嘴入口段将产生剧烈的湍流，导致压力下降，如该压降使得涂料液压力较大幅度下降，将会引起涂料分相，在喷孔的前端也设计一定的锥角，可回收能量，喷孔后面设计成锥角，有利于形成发散的喷雾流，有利于改善喷雾效果，最后把钻了孔的不锈钢板焊接在Φ6的不锈钢管的一端。 29
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图4-13直射式喷嘴结构图
4.2.2喷嘴孔径尺寸对雾化效果的影响
4.2.2.1实验材料与设备
喷嘴：(孔深：约1mm；孔径：0.3、0.4、0.5mm)自制；数码相机：三星A-40；显微镜：透反两用正置金相显微镜BM12，上海光学仪器五厂；其它实验材料和设备与
4.1中的相同。
4.2.2.2 实验装置与方法
实验装置见图3-1。根据相平衡研究结果，在单相区内选择稳定的组成点进行雾化实验。本文选择在CO2-甲苯-氟碳树脂体系中，CO2在涂料组成中的含量是24%，雾化温度为40℃，压力为10MPa；在CO2-甲苯-环氧/聚酯体系中，CO2在涂料组成中的含量是20%，雾化温度为42℃，压力为11MPa，喷嘴孔径分别为：0.5、0.4、0.3mm的条件下进行雾化实验。
在进行雾化实验之前，将选定的涂料组成加入高压釜(2)和缓冲釜(6)中，并保持釜
(2)和釜(6)的状态相同，因为可变体积的高压釜(2)体积比较小，所以用缓冲釜(6)与之串联能够在雾化过程中保持雾化状态的稳定。待体系在雾化要求的温度和压力下稳定2个小时后，即可进行雾化实验。雾化过程是在釜(2)和釜(6)中的雾化液通过喷嘴(9)进行的，喷嘴(9)在雾化之前用堵头(10)堵上，卸下喷嘴堵头即可进行雾化。釜(2)和釜(6)与喷嘴(9)之间的管路用石棉绳包裹，喷嘴(9)以及前面一段管路用电加热线圈包裹，加热线圈的功率为60W，用热电偶测量喷嘴(9)处温度，使得雾化过程中喷嘴的温度与釜(2)和釜(6)保持一致。一旦雾化液喷出，釜(2)和釜(6)内的压力就会急剧下降，虽然可以通过改变釜(2)中的活塞来改变釜(2)的体积从而维持系统压力，但这远远跟不上釜(2)和釜
(6)压力下降的速度，因此通过稳压釜(1)来维持雾化时釜(2)和釜(6)的压力。
雾化时，向稳压釜(1)通入与釜(2)相同温度和压力的CO2，在快速卸下喷嘴堵头进行雾化的同时打开阀门15、16、17，由阀门15外加的SC-CO2控制稳压釜(1)的压力， 30
压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
使得釜(2)和釜(6)中的压力在雾化时基本维持不变。雾化过程中，通过稳压釜(1)加入的CO2将破坏釜(2)的平衡状况，但雾化取样是在雾化稳定时即可进行(约在雾化开始的0.5～1s内雾化即达稳定，取样即在此时的瞬间完成)，由于缓冲釜(6)的存在，此时通过稳压釜(1)加入的CO2预计不会对喷嘴出口处的涂料状况产生影响，此时从釜(2)的视窗中也没有观察到釜(2)中有分层的现象。
液体雾化粒子尺寸的检测方法主要有：浸渍法、印痕法、代用液体法、间接测量法等[100]。目前工业中最常用的是印痕法。本实验采用印痕法来检测雾化粒子的大小，具体操作如下：以2份液体石蜡加1份凡士林，研磨均匀涂在载玻片上，加热除去气泡，制成软垫，将取样板垂直放置在距喷嘴前方30cm处，取样点偏离喷孔中心线5cm。冲击采样后，用显微镜-数码相机拍照并通过显微镜测量粒子直径。由于冲击作用，雾粒在软垫上造成的印迹较雾粒原来直径稍大(经测定估算，粒子变形而造成粒径的变大不会超过5%)。而雾化粒子的大小是用载波片上5处不同位置各取10个粒子的平均直径来表征。
4.2.2.3 实验结果与讨论
氟碳树脂雾化实验喷嘴类型、孔径、长度以及雾化结果如表4-2所示，实验结果的显微镜照片如图4-14所示。环氧/聚酯雾化实验喷嘴类型、孔径、长度以及雾化结果如表4-3所示，实验结果的显微镜照片如图4-15所示。
从表4-2、4-3和图4-14、4-15可知，喷嘴孔径的大小对雾化结果影响很大。当喷嘴长度一定时，雾化粒子的直径随着孔径的减小而减小。一般而言，对于液体雾化，可
表4-2 氟碳树脂雾化实验不同喷嘴结构的实验结果
喷嘴长度(mm) 喷嘴孔径(mm) 雾化粒子大小（μm）
1 1 1
0.5 0.4 0.3
~90 (图4-14a) ~70 (图4-14b) ~40 (图4-14c)
喷嘴类型 变径式喷嘴 变径式喷嘴 变径式喷嘴
喷嘴类型 变径式喷嘴 变径式喷嘴 变径式喷嘴
表4-3环氧/聚酯雾化实验不同喷嘴结构的实验结果 喷嘴长度(mm) 喷嘴孔径(mm) 雾化粒子大小（μm）
1 1 1
0.5 0.4 0.3
~80 (图4-15 a) ~60 (图4-15b) ~30 (图4-15 c)
31
福州大学硕士学位论文
(a)
(b)
(c)
图4-14氟碳树脂雾化实验不同孔径喷嘴的粒子照片 (×160)
用维勃数[101]来表征液滴变形和碎裂程度。 We2
aul
其中：ρα为介质密度；
u为相对速度；
σ为液体表面张力；
l为特征尺度，一般取喷孔直径。
(a)
(b)
(c)
图4-15 环氧/聚酯雾化实验不同孔径喷嘴的粒子照片(×160)
32 (4-1)
压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
维勃数越大，雾化粒子越小。当喷嘴孔径l减小时，相对速度u增大，若增大的程度要比喷嘴孔径l减小的程度大，此时维勃数We是增大的，雾化粒子变小。研究表明，在孔长一定的情况下，孔径越小，所得雾化粒子越小。但喷嘴孔径过小不但会导致堵塞，而且还会降低涂料的利用率。本文选择孔径为0.4mm的喷嘴进行雾化工艺条件的研究，其雾化粒子粒径约为60～70μm。
4.2.3 压力、温度、CO2含量对雾化效果的影响
4.2.3.1 实验材料与设备
实验材料与设备同4.2.2.1。 4.2.3.2 实验装置与方法
实验装置与方法同4.2.2.2。
本实验选用L9(34)正交表[102]，以雾化粒子的尺寸为指标，考察涂料组成、温度、压力对雾化粒子尺寸的影响。根据前面相平衡的研究结果，在实验所选的条件下体系均应为稳定单相。实验因素和水平分别如表4-4、4-5所示。
表4-4 氟碳树脂雾化实验因素和水平
水平
CO2含量/%
1 2 3
12 18 24
因素 温度/℃ 32 37 42
压力/ MPa
9 10 11
表4-5 环氧/聚酯雾化实验因素和水平
水平 1 2 3
因素
CO2含量/%
12% 16% 20%
温度/℃ 32 37 42
压力/MPa
9 10 11
4.2.3.3 实验结果与讨论
氟碳树脂雾化实验正交试验方案与结果见表4-6，对其结果进行方差分析，如表4-7所示；环氧/聚酯雾化实验正交试验方案与结果见表4-8，对其结果进行方差分析，如表4-9所示。
由表4-7、4-9可见：压力和CO2含量对雾化粒子大小的影响高度显著，温度影响显著。各因素对雾化粒子尺寸影响的顺序为：压力> CO2含量>温度。
33
福州大学硕士学位论文
表4-6 氟碳树脂雾化实验正交试验方案与结果
试验号
压力/ MPa
1 2 3 4 5 6 7 8 9 K1j K2j K3j
1(9) 1(9) 1(9) 2(10) 2(10) 2(10) 3(11) 3(11) 3(11) 307 254 204 102.3 84.6 68
因 素
CO2含量/％
1(12) 2(18) 3(24) 1(12) 2(18) 3(24) 1(12) 2(18) 3(24) 277 256 232 92.3 85.3 77.3
温度/℃ 1(32) 2(37) 3(42) 2(37) 3(42) 1(32) 3(42) 1(32) 2(37) 261 253 251 87 84.3 83.6
空列 1 2 3 3 1 2 2 3 1 256 255 254 85.3 85 84.6
112 102 93 91 84 79 74 70 60 雾化粒子直径
/μm
K1j K2j K3j
表4-7 氟碳树脂雾化实验正交试验方差分析结果
方差来源 压力 CO2含量 温度
偏差平方和 1768.667 338 18.667
自由度 2 2 2
方差 884.33 169 9.33
F值 2653 507 28
显著性 * * * * *
注：F0.01(2，2)=99.0 F0.05(2，2)=19.0
34
压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
表4-8 环氧/聚酯雾化实验正交试验方案与结果
因 素
试验号
压力/MPa
1 2 3 4 5 6 7 8 9 K1j K2j K3j
1(9) 1(9) 1(9) 2(10) 2(10) 2(10) 3(11) 3(11) 3(11) 314 261 206
CO2含量/% 1(12) 2(16) 3(20) 1(12) 2(16) 3(20) 1(12) 2(16) 3(20) 281 262 238 93.67 87.33 79.33
温度/℃ 1(32) 2(37) 3(42) 2(37) 3(42) 1(32) 3(42) 1(32) 2(37) 267 259 255 89 86.33 85
空列 1 2 3 3 1 2 2 3 1 261 261 259 87 87 86.33
雾化粒子直径
/μm
114 105 95 93 86 82 74 71 61
K1j
104.67 87 68.67
K2j K3j
表4-9 环氧/聚酯雾化实验正交试验方差分析结果
方差来源 压力 CO2含量 温度
偏差平方和 1944.22 309.55 24.89
自由度 2 2 2
方差 972.11 154.78 12.44
F值 2187.25 348.25 28
显著性 * * * * *
注：F0.01(2，2)=99.0 F0.05(2，2)=19.0
1）压力对雾化粒子大小的影响
根据正交表的综合可比性可知，随着实验压力的增大，雾化粒子粒径变小。不同
35
福州大学硕士学位论文
图4-16 不同喷射压力所产生的液流分裂雾化型式
压力作用下，喷射雾化的过程如下（参照图4-16）[101]：
（1）喷射压差非常小时，液体在重力和表面张力的作用下从喷孔喷出。当重力大于表面张力时就在喷孔口处周期地产生一个大液滴。
（2）喷射压力增大时，液体从喷孔流出的速度加快，此时从喷孔流出的液体流是光滑的层流状态的液柱。由于流动产生的扰动及液体的内力作用，在光滑柱的前端形成扭曲和振动；它是有规律和轴对称的，射流的轴线保持不变。当振动的波长λ小于液柱周长πd时，在表面张力作用下液柱尚不至破碎；但λ大于πd时，液柱表面振动会不断增大，最终破裂形成液滴。对于粘性流体，使流体破碎的振动波长取决于流体直径、液体的密度、表面张力及粘度等。
（3）喷射压力继续增大后，液体内部扰动增强，从喷孔流出速度增大，外界空气阻力也加大，更进一步增加了流体的不稳定性，形成表面凹凸不平的波纹流。因振动幅度较大，分裂已没有一定规律，在液流中间也会断裂，产生的液滴大小不一。继续提高喷射压力，不稳定情况更加严重，液流的振动也更复杂，除去弯弯曲曲的液体断裂而产生的较大液滴外，还有由丝状和膜状分裂而产生的细小液滴混在其中。随着振动幅度继续增加，不断从液体中撕裂出大大小小的液滴被抛到液流外部，逐渐形成液雾状。
（4）在喷射压力相当大时，液流流过喷嘴孔道时已成湍流状态，液流内部激烈扰动，喷出的液流表面与空气之间有相当高的相对速度，产生较大的气动压力和摩擦效应，使液流表面出现不规则的皱折，液流扩展成液膜，在脉动作用和外界气流作用下撕裂成许多细小的液丝。由于表面张力作用使细小液丝收缩为大小不等的液滴。喷射
36
压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
压力继续增高，破碎的液丝就越多越细。早先分裂出的大液滴在继续运动中受空气流阻力作用而变形，又被分裂成小液滴，最终形成喷射流。
棚泽等人对上述各阶段雾化程度用喷射数Je衡量[101]，即
Je20.55fufdcc
f （4-2）
ρf，ρc为液体和空气的密度；
uf为液体喷出的速度；
dc为喷孔直径；
σ为液体表面张力；
喷射数Je越大，雾化效果越好，雾化粒子越小。压力越大，液体喷出时的速度uf越大，喷射数Je也越大，雾化效果越好。
2）CO2含量对雾化粒子大小的影响
根据正交表的综合可比性可知，随着CO2含量的增加，雾化粒子粒径变小。一般而言，在SC-CO2喷雾过程中，CO2含量对雾化粒子的影响表现在两个方面：一是增加CO2含量可降低体系粘度；二是CO2在离开喷嘴时减压解吸，体积剧烈膨胀，可促使涂料雾化。因此，在解析过程中，CO2含量越多，体积膨胀越剧烈，越有利于将涂料雾化成细小的液滴。此外降压解吸和涂料液雾化几乎是同时完成的，而CO2的解吸过程可使涂料体系温度下降，粘度增加，进而影响后续的雾化过程。这就要求我们在实验过程中务必要保持雾化温度的恒定，于是本实验我们通过在喷嘴处用加热圈进行加热来确保雾化温度的恒定。
3）温度对雾化粒子大小的影响
根据正交表的综合可比性可知，随着温度的升高，雾化粒子粒径变小。温度对雾化粒子大小的影响主要取决于温度对涂料粘度的影响，温度越高，聚合物分子间的热运动越剧烈，分子间距越大，进而导致涂料粘度减小，从而得到较细的雾化粒子。
4.2.4工艺条件的选择
温度、压力、CO2含量对雾化粒子的影响程度是不同的，温度越高、压力越大、CO2含量越大，雾化粒子越小，但当压力、CO2含量以及温度过高时，由于雾化粒子平均粒径过小，以至于粒子在空气中更易飞散，最终降低了涂料的利用率。因此氟碳树脂雾化实验选择优化条件为：压力11MPa，温度40℃，CO2含量24%；环氧/聚酯雾化实验选择优化条件为：压力11MPa，温度40℃，CO2含量20%。同时选择相同浓度、相同温度压力条件下没有添加SC-CO2的氟碳树脂甲苯溶液作为雾化料液进行雾化实验，实验结果如图4-19所示。
37
福州大学硕士学位论文
4.2.4.1 实验材料与设备
实验材料与设备同4.2.2.1。
4.2.4.2 实验装置与方法
实验装置同4.2.2.2。
分别在选择的优化条件下进行雾化实验，在垂直放置在距喷嘴前方30cm处的取样板的喷孔中心线上和距喷孔中心线2.5cm、5cm、7.5cm、10cm的圆周处放置载玻片来收集雾化粒子，雾化粒子的大小仍然是以载玻片上5处不同位置各任取10个粒子的平均直径来表征。
4.2.4.3 实验结果与讨论
优化条件下的氟碳树脂雾化实验得到的粒子大小如表4-10所示，粒子照片如图4-17所示；优化条件下的环氧/聚酯雾化实验得到的粒子大小如表4-11所示，粒子照片如图4-18所示。
由表4-10、4-11，图4-17、4-18可知两个树脂体系优化条件下雾化粒子平均粒径均为60μm左右，而传统空气雾化的雾化粒子大约为80μm， SC-CO2雾化的雾化粒子优于空气雾化的雾化粒子。目前国内粉末涂料粒径要求大致在80～100μm，从表格可
表4-10 氟碳树脂优化实验距喷孔中心线不同距离处的雾化粒子大小
距喷孔中心线的距离/cm
2.5
5
7.5
10 雾化粒子大小/μm ~69μm (图4-17a) ~63μm (图4-17b) ~60μm (图4-17c) ~56μm (图4-17d) ~50μm (图4-17e)
表4-11环氧/聚酯优化实验距喷孔中心线不同距离处的雾化粒子大小
距喷孔中心线的距离r(cm)
2.5
5
7.5 10
38 雾化粒子大小(μm) ~70μm(图4-18a) ~65μm(图4-18b) ~61μm(图4-18c) ~54μm(图4-18d) ~51μm(图4-18e)
压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
图4-17氟碳树脂优化实验距喷孔中心线不同距离处雾化粒子的显微镜照片(×160)
以看出，上述优化实验雾化粒子的粒径小于粉末涂料的涂装要求。距喷嘴中心的不同距离处的雾化粒子大小是不同的，距喷孔中心线越近，雾化粒子越大。传统雾化过程，雾化粒子的浓度随离喷孔中心线距离的变化(式4-3)反映了距喷嘴中心不同距离处的雾化粒子浓度的分布规律[101]：
cf
Cf为雾化粒子浓度；
Gf为单位时间喷射的涂料量，为定值；
Df为涂料液的扩散系数，为定值；
r为离喷孔中心线的距离；
u0为空气运动的速度，为定值；
x为距离喷嘴的距离，在本实验中是30cm。
上式表明，雾化粒子的浓度Cf随离喷孔中心线的距离r的变化服从正态分布，在喷孔中心线处为最大值，随着r增加浓度迅速减小，雾化粒子也迅速减小。
39 Gf21rx24Dfu0exp2Dfrx22x (4-3)
福州大学硕士学位论文
(a) (b)
(c)
(d)
(e)
图4-18环氧/聚酯优化实验距喷孔中心线不同距离处雾化粒子的显微镜照片(×160)
(a) (b)
图4-19不含SC-CO2的氟碳树脂甲苯溶液雾化实验照片
由图4-19可见，不含SC-CO2的较高浓度氟碳树脂甲苯溶液雾化效果较差，收集到的雾化液呈现丝状，见图4-19（a），且在雾化过程中在喷嘴出口发生结团现象，见图4-19（b）。而相同温度压力条件的添加了SC-CO2的氟碳树脂甲苯溶液雾化效果良好，得到粒径约为60微米的均匀粒子。
传统PCA工艺过程，不含SC-CO2的物料液喷至抗溶沉淀釜时雾化机理可由高压无空气喷涂来解释，利用高压空气作动力，将物料液加至较高压力，经喷嘴喷出，随
着冲击空气和高压的急剧下降，溶剂急剧挥发后，涂料体积骤然膨胀而分散雾化。一
40
压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
般无空气雾化虽然也有溶液的雾化，但受压力与混合度的关系限制，雾化粒子较粗、雾化度不均匀。本工艺将SC-CO2添加到涂料液中，一方面CO2可以降低体系粘度，得到较细雾化粒子；另一方面当涂料液喷至抗溶沉淀釜后，所添加的SC-CO2可以作为抗溶剂对雾化粒子进行解析干燥，从而降低了抗溶沉淀釜的压力负荷，节约了能耗。
4.3 小结
1）对“SC-CO2-甲苯-树脂”拟三元体系的相行为的研究说明：氟碳树脂体系在温度低
于85℃、压力大于9MPa、CO2 含量不超过24％；环氧/聚酯体系在温度低于70℃、压力大于8MPa、CO2 含量不超过20％时，两体系均处在稳定单相区。
2）本实验选择机械雾化中的直射式喷嘴，研究了不同孔径比喷嘴对雾化效果的影响。
实验表明：喷嘴孔径比越小，雾化粒子越小，雾化效果越好。本实验选择孔径为0.4mm，长度为1mm的喷嘴进行雾化实验，雾化粒子粒径约为60～70μm。
3）在常压环境下，温度越高，压力越大，CO2含量越大，雾化粒子越小，雾化效果越
好。影响雾化粒子大小的主次顺序是：压力>CO2含量>温度。SC-CO2-甲苯-氟碳树脂、SC-CO2-甲苯-环氧/聚酯分别在压力11MPa，温度40℃，CO2含量24%、压力11MPa，温度40℃，CO2含量20%时，实验所得的雾化粒子平均直径为60μm。
4）不含有SC-CO2的较高浓度树脂溶液雾化效果较差，而添加了SC-CO2的涂料液雾
化不仅可以得到较好的雾化效果，还可以降低PCA干燥过程抗溶沉淀釜的压力负荷。
41
福州大学硕士学位论文
第五章 SC-CO2抗溶沉淀制备粉末涂料工艺研究
SC-CO2抗溶沉淀制备粉末涂料工艺要求将均一单相的涂料液喷射到装有SC-CO2的抗溶沉淀釜中，CO2溶胀在甲苯中使得甲苯发生体积膨胀，其内聚能显著降低，使粉末涂料的有效组分析出，其中涂料树脂的完全析出，尤其值得注意。
本文以粉末涂料清漆为研究对象，随着CO2在溶剂中的不断溶胀，液相的主要成分变为CO2从而导致溶液体积膨胀，这是超临界流体抗溶剂过程的显著特征，因此研究甲苯中CO2含量对甲苯体积膨胀的影响值得关注。涂料液喷入SC-CO2中，其抗溶沉淀干燥程度取决于涂料树脂在涂料液中的溶解度，本文测定了在一定温度、压力、CO2含量下树脂在液相中的溶解度，选择SC-CO2抗溶沉淀干燥工艺条件。
5.1 甲苯-CO2体系的膨胀曲线研究
测定温度为36℃，压力范围1～10MPa，甲苯-CO2体系的体积膨胀曲线。
5.1.1实验材料与设备
二氧化碳：食用级(>99.5%)，福州新航工业气体有限公司；甲苯：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；带刻度可视高压釜，南通华安超临界萃取有限公司加工
5.1.2 实验装置与方法
实验装置见图3-1，带刻度可视高压釜（2）体积约为175ml，釜内可用磁力搅拌。用甲苯标定高压釜体积，得到釜体积与刻度的关系。
关闭阀门16、17、18、21、23，由加料口向带刻度可视高压釜（2）中放入约8 ml的甲苯，恒定体系温度36℃，读取液面高度，记录此时甲苯的初始体积V0，打开磁力搅拌，打开阀门15、18，加入SC-CO2，至压力恒定40分钟，停止搅拌0.5h，读取该压力下液面高度，记录溶液膨胀后的体积V，其溶液体积膨胀率为V%，V%＝（V- V0）/ V0*100。实验结果如图5-1所示。
5.1.3实验结果与讨论
由图5-1可见，在低压范围内，膨胀倍数随着压力的升高而缓慢增大，而当压力增加到CO2临界压力附近时，膨胀倍数随着压力的增大急剧增大，当压力为9Mpa时，含CO2的甲苯体积膨胀率为1276％。CO2在甲苯中的溶解度随着压力的升高而增大，在较高压力的条件下，CO2成为溶液的主要成分，甲苯的体积发生急剧膨胀，其内聚 42
压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究
能显著降低，从而大大降低树脂在甲苯中的溶解度。 180
1600
1400
1200
膨胀倍数，％1000800600400
200
-200
0246810
压力，MPa
图5-1 36℃时甲苯-CO2体系的膨胀曲线
5.2 涂料液中树脂溶解度的测定
目前关于固体在被CO2膨胀的溶液中的溶解度数据还比较缺乏。Dixon和Johnston[22]以甲苯为溶剂，菲和萘为溶质，CO2为抗溶剂，介绍了测定超临界流体抗溶过程中平衡液相组成的实验装置和方法，并建立了正规溶液理论模型和膨胀液体模型。本实验设计了带活塞的测定SC-CO2抗溶沉淀过程树脂溶解度的可视高压釜，对氟碳树脂和环氧/聚酯在被CO2膨胀的甲苯中的溶解度进行了研究。
5.2.1 实验材料与设备
氟碳树脂：大连振邦氟涂料股份有限公司；聚酯P5086：福建胜龙涂料有限公司； 环氧树脂：福建胜龙涂料有限公司；二氧化碳：食用级(>99.5%)，福州新航工业气体有限公司；甲苯：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；带视窗、可变体积高压相平衡测定仪（本课题组设计，南通华安超临界萃取有限公司加工）；高压计量管（本课题组设计，南通华安超临界萃取有限公司加工）； 取液管（本课题组设计，南通华安超临界萃取有限公司加工）；分析天平：AE200，精度0.0001g，美国Mattler公司；
5.2.2 实验装置与方法
实验装置见图3-1。实验时，分别将氟碳树脂、环氧/聚酯树脂的甲苯溶液由加料 43
福州大学硕士学位论文
口加入可视高压釜（2），关闭阀门16、17、18、21、23，将高压釜（2）抽真空，恒温至设定温度，打开阀门15、18，加入SC-CO2至出现固体沉淀，停止通气，在一定温度、压力下，静置一个小时。打开阀门21、22，将釜中液相导至取液管（13），同时旋动高压釜螺旋杆改变釜的体积以保证压力的稳定。取下取液管将其连接入分离釜，缓慢打开阀门22，使CO2通过分离釜放空。用甲苯清洗取液管、分离釜，蒸发干燥清洗液，称重干燥物。从而得到液相中树脂的溶解度x。继续通入CO2，升至下一个压力，重复上述步骤。实验过程中加入釜(2)中的CO2的质量可以通过计量管(12)加料前后的质量差计算得到。
5.2.3 实验结果与讨论
在35℃、45℃两个温度条件和2～10MPa的压力范围内，测定CO2-甲苯-氟碳树脂
以及CO2-甲苯-环氧/聚酯两个体系的相平衡，结果如图5-2、5-3所示。
0.180.160.140.120.100.080.060.040.020.00-0.02
x
压力，MPa
图5-2 不同温度下CO2-甲苯-氟碳树脂体系中树脂溶解度
0.200.180.160.140.120.10
x
0.080.060.040.020.00-0.02
压力，MPa
图5-3不同温度下CO2-甲苯-环氧/聚酯体系中树脂溶解度
由图5-2、5-3可见，氟碳树脂和环氧/聚酯在液相中的溶解度变化规律相似。在温
44
明溶液完全被降解，但是由于太 阳光照的不稳定性，降解速率线性回归相关系数较低。从利用太阳光光催化效果来看， 该类光催化剂有较高的实用价值。 根据标准 HG/T2006－2006，对所得粉末涂料涂膜 Ait 的硬度、附着力、弯曲试验、 耐水性进行检测。结果如表 6-13 所示，其主要性能达到要求。本实验复合到粉末涂料 中的纳米 SO42-/TiO2-(In，Fe) ，SO42-在 TiO2 表面形成螯合双配位键，这些化学键的存 在将有力的防止涂膜在受外力时产生表面覆盖物与基体的分离；纳米 SO42-/TiO2-(In， Fe)经 钛酸酯偶联剂改 性，钛酸酯偶联剂分 子其一端为易于水解 的低碳链烷氧基 -CH2O-，水解后可表示为 XTi-OH，该低碳链烷氧基具有亲无机物性，而纳米 TiO2 粉 体表面又容易羟基化，这样 XTi-OH 便能与 TiO2 微粒表面羟基发生脱水反应，形成化 学键，这些化学键的存在同样也有利于防止涂膜在受外力时产生包覆物的脱离，影响 涂膜强度；钛酸酯偶联剂的另一端为亲有机物的长碳链烷氧基。该长碳链本身极性较 弱，不但有利于纳米 TiO2 基粉体均匀分散在涂料中，而且在固化了的涂料中，这些长 碳链还像铆钉一样镶嵌在涂膜中，促进着纳米微粒与固化膜的结合，这样将有助于保 证氟碳树脂涂膜的力学性能。表 6-13 涂膜性能测定结果 测定项目 附着力 弯曲试验/mm 指标 ≤1 级 ≤2 ≥H 72h 无异常68测定结果 1级 2 mm 2H 无异常Ait硬度 耐水性压缩态 CO2 抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究6.5 小结1) 用 In 对纳米 TiO2 进行表面沉积掺杂，能有效地提高改性后的纳米 TiO2 粒子在 可见光下的光催化活性。(In，Fe)共掺杂中，掺杂 0.035%的 In，0.0175%的 Fe 的改性 TiO2 光催化剂在可见光下有较强的光催化活性。 2）SO42-在纳米 TiO2 基粒子表面能形成螯合双配位吸附，抑制电子-空穴的复合， 提 高 纳 米 TiO2 基 粒 子 的 光 量 子 效 率 ， 使 其 光 催 化 反 应 性 能 显 著 提 高 ； 制 备 SO42-/TiO2-(In， Fe)的最佳工艺条件为 0.2ml 的 1mol/L H2SO4 溶液对 1g 共掺杂 0.035%In， 0.0175%Fe 的纳米 TiO2 粉体浸渍。 3）用 MMA 的原位乳液聚合包覆的纳米 TiO2 基粉体，MMA 用量为 0.8gMMA/(1g 纳米粉体)时亲油性最好；用钛酸酯偶联剂改性纳米 TiO2 基粉体，钛酸酯偶联剂用量为 0.08g 偶联剂/(1g 纳米粉体)时亲油性最好，在最佳亲油度下，与经 MMA 原位乳液聚合 经钛酸酯偶联剂改性后纳米 TiO2 基粉体的光催化活性较强， 包覆纳米 TiO2 基粉体相比， 亲油性也比 MMA 原位乳液聚合包覆的要好。 4）制备经钛酸酯偶联剂改性的 SO42-/TiO2-(In，Fe)涂膜，涂膜中纳米 TiO2 基粉体 的最佳添加量为 8%。 5）用 PCA 工艺制备复合纳米 TiO2
基粉体的光催化环保涂料涂膜具有较强的光催 化降解能力，能将罗丹明-B 彻底矿化；其降解速率较普通刷涂涂膜有了较大提高，在 太阳光下 270min 可将罗丹明-B 溶液完全降解。69福州大学硕士学位论文结论本文研究了 SC-CO2 抗溶沉淀法制备氟碳树脂、环氧/聚酯粉末涂料的关键技术， 并制备了复合纳米 SO42-/TiO2-( In，Fe)基环保粉末涂料，得到以下结论： 1）SC-CO2 作用对氟碳树脂、聚酯以及环氧树脂物性基本没有影响；通过对 “SC-CO2-甲苯-树脂”三元体系的相行为的研究，表明氟碳树脂体系在温度低于 85℃、 压力大于 9MPa、CO2 含量不超过 24％，环氧/聚酯体系在温度低于 70℃、压力大于 8Mpa、CO2 含量不超过 20％时均有较宽单相区域。 2）用添加了 SC-CO2 的树脂溶液在常压环境下进行雾化实验，结果表明各因素影 响雾化粒子大小的主次顺序是：压力>CO2 含量>温度；温度越高，压力越大，CO2 含 量越大，雾化粒子越小，雾化效果越好。当氟碳树脂体系、环氧/聚酯体系分别在压力 11Mpa、温度 40℃、CO2 含量 24%；压力 11Mpa、温度 40℃、CO2 含量 20%时，两涂 料液雾化粒子粒径均约为 60µm。 3）测定了含 CO2 的甲苯溶液在 36℃时的体积膨胀曲线，当压力为 9Mpa 时，含 CO2 的甲苯体积膨胀率为 1276％；测定了“SC-CO2-甲苯-树脂”三元体系液相平衡组 成，结果表明树脂溶解度随压力的升高而减小，随温度的升高而增大，在 37℃，9MPa 下，当物系中 CO2 含量达到 60％时，树脂在平衡液相中的溶解度可忽略不计，为雾化 粒子干燥工艺条件的选择提供了热力学依据。 4）采用本工艺制备氟碳树脂以及环氧/聚酯粉末涂料，粒径均小于 80 微米，粉末 涂料颗粒被抗溶干燥，不含有甲苯组分；在空气中放置 60 天，没有发生团聚现象。 5）测定了甲苯在 SC-CO2 中的溶解度，压力为 9MPa，温度为 36℃时，甲苯在 CO2 中的溶解度是 1001.35mg/L（标态） ，温度为 60℃时，甲苯在 CO2 中的溶解度是 18.64mg/L，表明大约 98.1％的甲苯被分离，可以达到较高的分离目标，CO2 以超临界 态循环使用，降低了能耗。 6）研究采用 PCA 工艺制备复合纳米 SO42-/TiO2-( In，Fe)基光催化环保粉末涂料， 其涂膜主要性能达到标准 HG/T2006－2006 要求；涂膜在可见光下能够彻底降解罗丹 明-B，在太阳光下光照 270min 可将罗丹明-B 溶液完全降解，实际应用价值较强。70压缩态 CO2 抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究参 考 文 献[1] 陈振发，周师岳．粉末涂料涂装工艺学，上海科学技术文献出版社．1997，7-10． [2] 冯素兰，张昱斐．粉末涂料，化学工业出版社．2004，1-7． [3] 刘小鸿，范琼嘉．粉末涂料及其
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到论文的完 成都得到了他耐心而细致的指导。两年多来，叶老师严谨的治学态度、渊博的学识、 敏锐的科学思维、不断进取的创新精神、极强的责任心和敬业精神都使我受益匪浅。 在此谨向尊敬的导师致以诚挚的感谢和崇高的敬意! 感谢福建省自然基金给予本课题的支持。 感谢本课题组陈书芳师兄、张于弛师姐在实验过程中对我的指导；感谢王运杰、 王灿耀、肖陈长、孙伟华、宋子旺、李智安、曹明磊等同学在实验过程中给予的大力 支持；感谢2003级本科生王永涛、张凯、李亮、刘奔四位同学在实验过程中付出的辛 勤劳动。 感谢我的家人，感谢向蓓蓓，感谢他们在这两年半里给我的关心与爱护，是他们 无私的爱鼓励着我不断的前行。 最后向所有在学习和生活方面给予热情支持和帮助的老师、同学、朋友和亲人们， 致以最诚挚的谢意和美好的祝福!段汝甫 2007 年 12 月76压缩态 CO2 抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究附录250250200 150150U / mv100 501005000 1 2 3 4 5 6 7 03 2 10 1 2 3 4 5 6 71234567t / mint / min图 1 9MPa，36℃甲苯-CO2 体系 GC 图 240200图 2 9MPa，38℃甲苯- CO2 体系 GC 图180 160 140U / mv120 100 80120 80 40 060 40 0 1 2 3 4 5 6 20 7 03 2 11 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 73 2 1 t / mint / min图 3 9MPa，41℃甲苯- CO2 体系 GC 图250 200 150 100图 4 9MPa，44℃甲苯- CO2 体系 GC 图200 150 100 5050 0 03 2 11 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 73 2 1t / mint / min图 5 9MPa，49℃甲苯- CO2 体系 GC 图图 6 9MPa，60℃甲苯- CO2 体系 GC 图77U / mvU/ mvU /mv160U / mv200福州大学硕士学位论文240 200 250 200U / mv160 120 80 40 0150 100 50 03 2 11 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 73 2 1 t / mint /min图 7 9MPa，65℃甲苯- CO2 体系 GC 图4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 200 400 600 800 1000图 8 9MPa，69℃甲苯- CO2 体系 GC 图1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 200 400 600 800 1000图 9 样品 C1 降解罗丹明 B 紫外图1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 200 400 600 800 1000图 10 样品 I1 降解罗丹明 B 紫外图2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 500 1000图 11 样品 IF1 降解罗丹明 B 紫外图1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 200 400 600 800 1000图 12 样品 IF2 降解罗丹明 B 紫外图图 13 样品 IF3 降解罗丹明 B 紫外图78U / mv压缩态 CO2 抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究图 14 样品 Cif 降解罗丹明 B 紫外图图 15 样品 Sif15 降解罗丹明 B 紫外图图 16 样品 Sif2 降解罗丹明 B 紫外图图 17 样品 Sif25 降解罗丹明 B 紫外图图 18 样品 Sit8 降解罗丹明 B 紫外图图 19 样品 Sim8 降解罗丹明 B 紫外图79福州大学硕士学位论文图 20 样品 Ai2 降解罗丹明 B 紫外图图 21 样品 Ai4 降解罗丹明
B 紫外图图 22 样品 Ai6 降解罗丹明 B 紫外图图 23 样品 Ai8 降解罗丹明 B 紫外图80压缩态 CO2 抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究附表 温度与溶解度数据 序号 36901 36902 38901 38902 415901 415902 44901 44902 49901 49902 55901 55902 60901 60902 65901 65902 69901 69902 温度 36 36 38 38 41.5 41.5 44 44 49 49 55 55 60 60 65 65 69 69 29 28 28 30 30 30 30 30 30 29 29 25 25 30 30 30 30 室温 室压 764 763 763 763 763 764 765 765 765 765 764 766 765 765 766 766 765 766 VCO2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 581福州大学硕士学位论文续附表 MCO2 8.891 8.9088 8.9383 8.9383 8.8794 8.891 8.9027 8.9026 8.9026 8.9026 8.9204 8.9438 9.0519 9.0519 8.9143 8.9143 8.9026 8.9143 M 甲苯-乙醇 78.3 78.4 78.4 78.4 78.2 78.4 78.3 78.0 78.0 77.9 77.8 78.0 77.9 78.0 78.1 78.0 78.0 78.1 M 平甲 3.3690 4.8768 4.7092 4.7352 3.1187 3.1479 3.0208 2.9853 0.8456 0.8322 0.2799 0.2853 0.0909 0.0922 0.0662 0.0692 0.0988 0.0998 NLCO2 4.8605 4.8702 4.8864 4.8864 4.8542 4.8605 4.8669 4.8669 4.8669 4.8660 4.8894 4.9485 4.9485 4.8732 4.8732 4.8669 4.8732 4.8732 S 997.4830 1001.3555 963.7388 969.0639 642.4738 647.6447 617.3480 613.4010 173.7373 171.0166 57.2567 57.6573 18.3705 18.9240 13.5889 14.2286 20.2658 20.471082压缩态 CO2 抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究作者个人简历及在学期间发表的学术论文段汝甫，男，1983 年 3 月出生于山东聊城，2001 -2005 年期间就读于聊城大学化 学化工学院化学工程与工艺专业，2005 年 9 月进入福州大学化学工艺专业攻读硕士学 位，师从叶钊教授，进行超临界流体萃取技术原理及应用的研究。 下列为攻读硕士期间发表的学术论文： [1] 段汝甫，张于弛，叶钊. 复合纳米 Ag,Ce/TiO2 光催化自洁涂料的 SC-CO2 喷涂 研究. 中国涂料，2007,(4) [2] 张于弛，段汝甫，李喜载，等．超声场对超临界 CO2 萃取除虫菊酯的影响．福 州大学学报(自然科学版)，2007，(6) [3] 张于弛,段汝甫,叶钊, 等．氟碳清漆超临界 CO2 喷涂工艺的研究 [J];福建建 材; 2007 年 05 期83
