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丁二醇
butanediol
HOCHCHCHCHOH 工业上主要是1,4-丁二醇[kg1]是无色液体，沸点228℃，凝固点20.2℃,溶于水。主要以乙炔和甲醛为原料制得。用于生产聚对苯二甲酸丁二酯、聚氨酯的扩链剂，并作为四氢呋喃、-丁内酯以及医药和有机合成的重要原料。由于聚对苯二甲酸丁二酯是一种性能优良的聚酯，作为工程塑料需要量增长很快。因此，近年来对丁二醇需求量也有很大增长，其世界生产能力由1975年的70kt增到1980年的280kt以上。
第二次世界大战前，德国已采用雷佩法以乙炔和甲醛为原料合成丁二醇。该法解决了乙炔在高压下操作的危险性,至今仍是丁二醇最主要的生产方法。60年代,日本三菱油化公司开发了由顺丁烯二酸酐催化加氢制备丁二醇的工艺，70年代该公司又开发了丁二烯乙酰氧基化法的新工艺。1971年，日本东洋曹达工业公司建立了丁二烯氯化法的生产装置。此外，美国和日本又相继研究了以丙烯或乙烯为原料的各种合成法。
雷佩法 该法由德国人W.J.雷佩开发，反应分两步进行。
① 乙炔和甲醛的水溶液在以硅胶为载体的含铋乙炔铜催化剂存在下反应生成2-丁炔-1,4-二醇(简称1,4-丁炔二醇）：
2HCHO+HC≡CH─→HOCHC≡CCHOH反应在固定床反应器中进行，乙炔分压0.5MPa，反应温度90～100℃，1，4-丁炔二醇选择性以乙炔计可达80％，以甲醛计大于90％。
② 1，4-丁炔二醇加氢生成1，4-丁二醇：
HOCHC≡CCHOH+2H─→HOCHCHCHCHOH加氢可以在70～140℃、30MPa下进行，以含硅载体（见硅胶载体）的镍-铜-锰为催化剂，1，4－丁二醇收率为95％。
美国通用苯胺和胶片公司对此法又作了改进。第一步催化剂改为以硅酸镁为载体的乙炔铜，并含有铋以抑制乙炔聚合。此催化剂使用安全，且不易失活，反应条件为温度95℃，乙炔分压0.2MPa，采用带有搅拌的槽式反应器，固体催化剂悬浮于液相反应介质中。第二步加氢分两步进行：先是低压液相加氢,催化剂为骨架镍,反应温度50～60℃,压力1.4～2.1MPa，采用带搅拌的槽式反应器，然后再在固定床中高压液相加氢。
雷佩法生产过程不太复杂，成本较低。目前，此法的生产能力接近各种方法的总能力的90％，今后此法发展的关键是乙炔原料的供应和价格。
顺丁烯二酸酐加氢法 反应分两步进行，联产四氢呋喃。①顺丁烯二酸酐液相催化加氢生成[kg1][kg1]－丁内脂和四氢呋喃，催化剂为镍-铼，反应温度240～280℃,压力5.8～11.5MPa，顺丁烯二酸酐转化率达100％，－丁内酯和四氢呋喃的选择性为[kg1]90％。采用不同反应条件，-丁内酯和四氢呋喃摩尔比可在10:1～1:3范围内进行调节。②－丁内酯进一步加氢得1，4-丁二醇，采用以氧化钾为助催化剂的铜铬催化剂，在200℃、10MPa下，转化率为85％～90％，选择性在99％以上。
此法原料价高，但反应步骤少、投资低、可调节所得的联产品，因此许多国家仍在加紧进行研究开发。
丁二烯乙酰氧基化法 分三步进行，联产四氢呋喃。①丁二烯、醋酸和氧的气液混合物于70℃、7.0MPa条件下通过载于载体上的钯-碲催化剂，制得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(CHCOOCHCHCHCHOOCCH)，选择性90％。主要副产物是3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，可在另一反应器内以氧化铝为催化剂，使其异构化为1,4-二乙酰氧基-2-丁烯。②1,4-二乙酰氧基-2-丁烯在钯催化剂存在下于60℃、5MPa条件下进行液相加氢制得1,4-二乙酰氧基丁烷，收率可达98％。③1,4-二乙酰氧基丁烷在离子交换树脂催化（见固体酸催化剂）下水解而制得产物1，4-丁二醇。
1，4－二氯丁烯法 由丁二烯生产氯丁二烯过程中，1,4-二氯丁烯是中间产物。东洋曹达工业公司开发的方法是将1，4-二氯丁烯在约110℃下用过量甲酸钠水解生成2－丁烯-1，4-二醇，转化率接近100％，选择性大于90％。水解后，游离甲酸用氢氧化钠中和。然后将2-丁烯-1,4-二醇在100℃、27MPa和镍-铝催化剂存在下加氢得 1，4-丁二醇。此法公用工程费用大，生产成本较高。
烯丙醇法 由日本开发成功，据称目前是固定投资和生产成本最低的新方法。已有年产 5kt的装置投产。此法由烯丙醇在铑催化剂存在下进行氢甲酰化反应（见羰基合成）生成4-羟基丁醛：
CHCHCHOH+CO+H→CHOCHCHCHOH反应温度50～80℃，压力小于0.5MPa，选择性为80％。4－羟基丁醛再在80～120℃下用镍为催化剂进行加氢可定量地转化为1，4-丁二醇：
CHOCHCHCHOH+H→HOCHCHCHCHOH
烯丙醇可由丙烯出发制得，故本法也可认为是从丙烯出发的方法。由丙烯还可通过醋酸烯丙基酯或丙烯醛以制得1，4-丁二醇，但这些方法仍只处在开发阶段。
吴指南 马沛生
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