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36生物柴油
CHINAOILSANDFATS
2008Vol.33No.9
植物油转化环境友好型润滑油的研究进展
张 强
1,2
,李文林,廖 李
21,2
,黄凤洪
2
(1.华中农业大学食品科技学院,武汉430070;2.中国农业科学院油料作物研究所,武汉430062)
摘要:植物油具有优良的润滑性能、生物降解能力、黏温特性和低挥发性,是一种非常有潜力的矿物润滑油替代产品。但受自身的一些天然特性影响,比如氧化安定性和低温流动性较差,难以满足现代润滑油工况的要求。对环境友好型润滑油的发展和使用现状进行了论述,从润滑油的基础油和添加剂两个方面对国内外环境友好型润滑油的研究进行了介绍,指出开展相关研究的重要性。关键词:环境友好型润滑油;植物油;基础油;添加剂
中图分类号:TQ645 文献标志码:C 文章编号:1003-7969(2008)09-0036-04
Researchadvanceinconvertingvegetableoilto
environmental-friendlylubricant1,221,22
ZHANGQiang,LIWenlin,LIAOLi,HUANGFenghong
(1.CollegeofFoodScienceandTechnology,HuazhongAgriculturalUniversity,Wuhan430070,China;
2.InstituteofOilCropsResearch,CAAS,Wuhan430062,China)
Abstract:Vegetableoilsarepromisingsubstitutesforminerallubricantsbecauseoftheirexcellentlubrici-ty,biodegradability,viscosity-temperaturecharacteristicsandlowvolatility.Theiruse,however,isre-strictedduetolowthermo-oxidativestabilityandpoorcoldflowbehavior.Thedevelopmentandutiliza-tionstatusofenvironmental-friendlylubricantweredescribed.Fromthetwoaspectsofenvironmental-friendlylubricantsbaseoilandadditivewereintroduced,andtheimportanceofrelatedresearchwaspointedout.
Keywords:environmental-friendlylubricant;vegetableoil;baseoil;additive
目前,中国是仅次于美国的世界第二大润滑油消费国,约占世界润滑油消耗量的9.8%,达到600万t。以石油提炼物为基础油的矿物润滑油占生产总量的97.7%,但石油是一种不可再生的稀缺能源,矿物润滑油的生物降解性较差,流失到环境中对生态系统造成巨大的危害。矿物润滑油污染地下水的影响可达100年,微量的矿物油会阻碍植物生长和毒害水生生物
[2]
[1]
具有减少矿物润滑油对环境造成的污染和有效应对石油资源枯竭的双重意义。1 环境友好型润滑油的发展
早在公元前1650年,人们就开始用橄榄油、菜籽油、蓖麻油和棕榈油等植物油作为润滑油
[3]
。但
随着18世纪工业革命和19世纪汽车工业的进一步发展,全世界润滑油的消费量逐年攀升,对润滑油的性能要求也更加苛刻,这些天然油脂因存在氧化安定性差等缺点,无法满足工业生产的需要而逐渐被价格低廉、稳定性好、适用范围广的矿物润滑油所代替。矿物润滑油是多种化学成分的混合物,主要是烃类和少量非烃类物质,生物降解性差
[4]
。因此,开发新型基础油代替矿
物油成为当务之急。
植物油具有较好的黏温特性以及优良的润滑性能,可再生,不污染环境,以植物油为润滑油基础油,
。
收稿日期:2008-03-14
作者简介:张 强(1983),男,在读硕士,主要从事环境友好型润滑油的研究工作。,。
随着全球环境污染问题的日趋严重,国际社会越来越多的关注对潜在污染的防范和对未污染领域的保护等问题上。世界各国也都制订了相应的环境,
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生的威胁降低
[5]
。德国是生物降解润滑油研究最面不受油变质或外来侵蚀;⑤清净冲洗,要求把摩擦面积垢清洗排除;⑥应力分散缓冲,分散负荷、缓和冲击及减震;⑦动能传递,液压系统和遥控马达及摩擦无级变速等。
环境友好型润滑油是指既能满足润滑油的性能要求,又可生物降解。植物油本身不能满足大多数润滑油的要求,解决植物油用作润滑油基础油时存在的问题主要通过化学法对植物油进行结构改性和添加添加剂来解决。
4 化学改性法改善植物油
为活跃和先进的国家,其“蓝色天使”环保标志对润滑油产品要求如下:①生物降解性≥70%;②添加剂具有潜在的可生物降解性,可接受的生态毒性总量≤5%;③产品不含氯和氮
[6]
。此外,世界各大石化
公司、润滑油厂商竞相研制开发生产可生物降解的润滑油及添加剂系列产品,以替代对生物圈中碳循环产生不利影响的矿物润滑油。其主要产品和牌号见表1
[7]
。
表1 国外主要环境友好型润滑产品
的润滑性能
虽然植物油作为环境友好型润滑油的基础油具有无毒、生物降解率高、润滑性能好以及黏度指数高、再生能力强等优点,但同时也存在着氧化安定性差、低温性能及水解稳定性差等缺点,这
产 品二冲程发动机液压油 链锯油 齿轮油 润滑脂 金属加工液
生产公司TotalMobilFunchsCstrolBechemBinol
商品牌号NeptunaMobilEALPlantotacCarelubleGTGBiostarLFBFilium102
主要性能
合成润滑油,黏度指数142,倾点-36℃
菜籽油基础油,黏度指数216菜籽油基础油,含有抗氧及抗磨添加剂三甘油酯基础油,黏度指数150和220
优质高性能酯基润滑脂
植物油沥青乳液
2 植物油的物理和化学性质
植物油的主要成分是甘油和脂肪酸形成的甘油三酸酯,平均相对分子质量为800～1000。植物油中双键的存在对油品的性能影响很大,一方面使其有良好的润滑性能和低温流动性能,另一方面氧化安定性很差,因而植物润滑油的寿命较矿物油短得多。另外,大部分植物油运动黏度范围很窄,限制了其应用范围。植物油易水解,在微生物脂酶作用下可迅速分解,这是植物油生物降解性好的原因之一。
可作为环境友好型润滑油基础油的植物油主要有橄榄油、菜籽油、花生油、大豆油、蓖麻油、棕榈油等。植物油在润滑过程中,首先其中的极性分子形成物理和化学吸附,其次饱和脂肪酸在金属表面形成脂肪酸皂吸附膜,使分子布满金属表面,将相互摩擦的金属表面隔开。碳数的多少影响吸附膜的强度,一般情况下,植物油只能在中等负荷、中等速度和温度下起减摩和抗磨作用。
3 环境友好型润滑油的主要组成和作用
环境友好型润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油的主要成分(约95%以上),决定着润滑油的基本性质,添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足,是润滑油的重要组成部分。
作为润滑油其主要作用是:①减摩抗磨,降低摩擦阻力以节约能源,减少磨损以延长机械寿命;②冷却,要求随时将摩擦热排出机外;③密封,要求防,在很大程度上限制了植物油的应用。最常见的改性方法有以下几种反应。4.1 酯化反应
在过量低碳醇及催化剂的作用下,将植物油转变成单酯的过程。实验证明,菜籽油酯化处理得到的甲酯具有较好的氧化安定性和黏温性能,但是运动黏度偏低,摩擦过程中油膜厚度较小,润滑不足易造成机件的磨损
[8]
。李清华等
[9]
人将菜籽油乙酯化处理后,
在旋转氧弹实验中大大降低了油泥的含量,和矿物油混合可大大改善矿物油的黏温性能和生物降解能力。Drown等人选取4种植物油甲酯和6种乙酯,在柴
油发动机中进行测试,发现乙酯比甲酯有更好的润滑效果。Mangesh等
[11]
[10]
人采用甲醇和乙醇在KOH催化
条件下联合酯化菜籽油,对产品进行摩擦学实验,发现混合酯的润滑性能好于单酯。4.2 加成反应
在高温高压及催化剂的作用下,不饱和脂肪酸上的双键打开,与其他原子或基团结合,形成饱和脂肪酸或减少其不饱和度,此反应为加成反应。胡志孟
[12]
在植物油不饱和脂肪酸的双键上引入羟基,并
[13]
在四球机上考察其润滑性能,证实产品具有一定的极压抗磨性。方建华等
人将菜籽油先与碱溶液
[14]
发生皂化反应,取上层油层再与过氧乙酸反应,合成了羟基化菜籽油。杨汉民等
[15]
人通过对油酸环氧
化水合反应,精制以后得到了9,10-二羟基硬脂酸。Ravasio等人选取铜为催化剂对植物油与其,
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好润滑油基础油的氧化安定性。4.3 环氧化反应
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[26]
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了摩擦学性能。方建华等人在四球机上考察了牛
血清在菜籽油中的抗磨性能和极压性能,其润滑作用机理是由于蛋白质中的碳、氮、硫、磷等功能元素与钢球表面生成了化学反应膜。5.3 降凝剂
降凝剂能保持油在低温下的流动性能,降低润滑油的凝点。武雅丽
[27]
环氧化反应主要是利用过氧羧酸将植物油中的碳碳双键氧化,使其与一个氧原子结合转化为环氧键,从而降低分子中双键数目,提高植物油的氧化安定性。李久盛等
[16]
人采用酸解、低聚、环氧化等多
种化学方法对菜籽油进行结构改性,以提高其氧化安定性,结果表明只有环氧化反应才能达到要求,但是产品黏度过大,容易有副反应发生。Hwang等
[17]
分析了环境友好型润滑油
的低温成胶理论及动力学原理,并根据流体活化能量论分析了影响润滑油低温性能的因素。Asadaus-kas等
[28]
人将开环以后的环氧大豆油与醇反应制备润滑油基础油,所得的产品的倾点最低达到-45℃,并且氧化安定性优良。4.4 引入摩擦化学元素
通过化学反应,采用高分子的分子设计方法,将各种极压抗磨元素硼、硫、氮、磷等引入到植物油分子中,在高温下与摩擦表面的金属发生反应,生产硫化物、磷化物、硼化物薄膜,这些化合物抗剪切强度低并能够承受较大载荷,提高其润滑性能。方建华等
[18]
人考察了在不同植物油中加入稀释剂和降
凝剂对植物油倾点的影响。5.4 新型纳米添加剂
20世纪90年代以来,随着人们对纳米材料和纳米技术研究的深入,发现某些纳米材料由于其独特结构从而具有特殊的摩擦学性能。采用这些纳米粒子制成的纳米润滑添加剂用于润滑油中,可使润滑油的减摩抗磨性能得到大幅度提高。纳米还有极强的修复性能,将极大地延长机件的使用寿命,并将通过影响和改进传统的润滑方式而节省润滑与燃料成本。孙琳等
[30]
[29]
人在菜籽油中引入磷和氮,用红外光谱对其主利用硫、磷极压元素对菜籽油进行化学改性
要官能团鉴定,并加入菜籽油进行摩擦学实验。陈忠祥
[19]
在大豆油中加入3种纳米粒子,考察
了添加纳米粒子对植物油润滑性能的影响。叶斌
人在天然植物油中加入纳米型(CF)X,同其他几种油性和极压添加剂进行性能比较,发现这种纳米添加剂减摩性优于常用的极压抗磨剂。6 环境友好型润滑油的生态评价6.1 生物降解性
生物降解性是指润滑油被微生物(如细菌)通过生物作用分解为简单化合物如CO的能2和H2O力,是生态效应最主要的指标之一加入将对降解性产生影响油行业的标准测试方法。6.2 生态毒性
生态毒性是指润滑油在生态环境中对某些有机体所造成的毒性影响。通常选取各种标准的物种(在生物链中代表着不同级别的物种)对润滑油的生态毒性进行评价。生态毒性可分为两组,一组是急性实验,评价高浓度下短时间内润滑油的生态毒性,评价指标是LCC50及其相应参数E50。另一组是慢性实验,评价润滑油在亚致死浓度下,长期的影响结果。7 结束语
(1)植物油通过简单的化学改性,很难提高其。[32]
[31]
制得羟基膦酸酯,经胺化或中和反应得到最终产物。5 利用添加剂改善植物油的润滑性能5.1 抗氧化添加剂
氧化安定性是润滑油的一项重要性能指标,它决定润滑油在使用过程中是否容易变质,直接影响润滑油的使用寿命和高温性能。对于植物油基基础油,在食用油中广泛应用的茶多酚、VE等抗氧剂,存在有效使用温度低,油溶性较差等缺点抗氧剂。王向中
[22]
[20,21]
。所以目前一。植物油在自
般采用矿物润滑油抗氧剂或者开发新型植物润滑油
以菜籽油为基础油,设计出复合
[23]
然状态下的生物降解率为95%以上,但是添加剂的
。1993年,欧盟正式
批准CECL-33-A-93实验方法,目前已成为润滑
抗氧剂的优化配方,结果表明研制油不仅具有优良的抗氧性,而且可生物降解。张雁燕5.2 极压抗磨添加剂
极压抗磨添加剂可以降低摩擦系数,使润滑油在高温高负荷等苛刻条件下不会失去润滑效果,延长机械使用寿命。常见的极压抗磨剂有含氯、含硫、含磷、金属盐、硼酸盐等极压抗磨剂。马江波等
[24]
采用PDSC方法
筛选抗氧剂,并合成了15个荒氨酸类抗氧剂。
人以精
制菜籽油为基础油,在四球机上考察了几种硫化脂肪对菜籽油摩擦化学性能的影响,实验结果表明,几种硫化脂肪均能明显改善菜籽油的减摩耐磨性及极压性能。芦金良等
[25]
人合成了一类含氮杂环的S-P-N
,
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反应是一种最为经济有效的改性方法,可提高植物油的高温氧化稳定性和低温流动性能。植物油化学改性后能减少添加剂的用量,提高产品的质量,满足苛刻条件下的需要,扩大了其黏度范围,提高了生物降解能力,但同时又增加了成本。
(2)添加剂对环境友好型润滑油的生物降解性和生态毒性影响很大,因此与之相对应的绿色添加剂的研究也是重中之重。在满足润滑油性能要求的情况下,添加剂的使用量越低越好。
(3)一种新技术的实用性不仅取决于其技术可行性,也取决于其经济性。植物油在性能和成本方面尚不能与矿物油相抗衡,影响了植物润滑油的大规模商业化生产。参考文献:
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