爱华网关键词：纳米水性油墨，纳米包印材料,研发过程，创新技术，应用，展望
Abstract：This article briefly introduced the performance and character of nano waterborne ink, and bring forward how nano-power affect the improving of ink, analysed the current situation about the china nano-packaging printing material market and innovative techniques in the development of nano-waterborne ink, summarized the application freground and market expectation of the nano-waterborne ink in printing industry.
0.引言
纳米技术（nanotechnology）是一个含义极其丰富的术语。它的基本涵义是在纳米尺寸尺度空间内认识和改造自然，研究通过直接操作和安排原子、分子运动规律和特性，创造新物质。这意味着人们可以生产出极纯的材料、丰富多样的新产品，并且能大大提高机器效率。纳米技术是指在纳米尺度下对物质进行制备、研究与应用的一门综合性的技术体系，其最终目的是操纵与控制原子、分子制备成人工功能材料。纳米技术的广义范围可包括纳米材料技术、纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。其中纳米材料技术着重于材料生产（超微粉、镀膜等），性能检测技术（化学组成、微结构、表面形态、物、化、电、磁、热、及光学等性能）。纳米加工技术包含精密加工技术（能量束加工等）及扫描探针技术[1]。
我国一位著名的科学家指出：“在信息科学、生物工程、纳米科学这三大代表科技未来发展趋势的‘领导型’学科中，纳米科学是我国与发达国家差距最小的学科，也是我国最有可能与发达国家保持同步发展的学科”。世纪之交，新华社2000年8月29日一篇题为《决战纳米时代―记高科技术领域的一场世界性角逐》的新闻综述，使纳米迅速得到了社会的认同。
纳米技术将成为今后二三十年科学发展的主导技术。纳米技术应用的最重要领域，是制造具有特异物理、化学性质的新型功能材料。最典型的应用是将两种不同性质的材料制成纳米复合颗粒。欧盟早在1995年就发表报告称：预测在今后20年内纳米技术的开发将仅次于芯片制造业，成为世界第二大制造业。纳米技术未来的应用远远超过计算机工业。根据历史经验和最新的科技发展，世界各国的很多科学家都认定：纳米技术正昭示着产业革命的曙光，其影响将如同20世纪后叶微电子技术引发了信息革命。
纳米科学技术的发展有十分重要的意义。首先它将改观人类传统的生产模式，空前地提高社会生产力，并有可能从根本上解决目前人类所面临的环境污染，生态平衡破坏、原材料与能源消耗等诸多严重的问题，同时，纳米科技能够开发物质潜在的信息和结构潜力，使单位体积物质储存和处理信息的能力提高百万倍以上。
本世纪的技术革新，很大程度上是靠弄清更加微观的现象和据此发展操作技术来支撑的。但是，这种传统的技术开发，在很多领域将遭遇极限。如果没有与传统根本不同的新发现，就无法登上新的台阶。纳米技术就是发现这种效果与人工的独特的结构技术，人们正是充分掌握和利用先进的现代科学技术使对纳米技术的预言和研究成为可能。
众所周知，普通油墨是一种复杂的高分子组成物，它具有特定的黏度和优良的印刷适性。其中主要成分是颜料（染料）、高分子黏结剂、溶剂和少量添加剂等组合而成。成墨时，人们将上述各组分按一定比例，放入专用设备中，经充分分散，制得均匀的有一定黏度和触变性的印刷油墨。
纳米油墨的组成和制造方法与普通油墨没有什么不同。如果有差别的话，那仅仅是这两种油墨所采用的“颜料”粒子，在粒径方面有很大差异。普通油墨的颜料粒径为微米（μｍ）级，而纳米油墨的“颜料”粒径是纳米级。两者大小相差约１０００倍。有特异性能的纳米“颜料”的引入，会给其油墨制造工艺带来某些环节的适度改变，这一点人们也是可以理解的。
纳米油墨和普通油墨虽然都用于产品的印刷，但是，前者主要是侧重于特种功能方面的应用，而后者往往用于单色或彩色印刷物的印刷。
最近，纳米油墨虽然刚刚崭露头角，然而，它在电子部件的加工与安装、高档产品的装饰与装潢、医药方面的除菌与检测以及特种产品的防伪印刷等领域，已初步显现出了优异的性能和巨大的吸引力[2]。
1.纳米水性油墨特性与纳米粉体对油墨的改进
1959年物理学家暨诺贝尔奖得主查德?费曼（Richard Feynman）最早提出纳米技术的构想之后，纳米技术即逐渐被人所重视，并广泛的运用到各个领域当中。1994年，美国的马萨诸塞州XMX公司已成功获得一项用于制造油墨用的纳米级均匀微粒原料的专利。由于纳米金属微粒能对光波全部吸收而使自身呈现黑色，同时对光又有散射作用。因此，利用这些特性，可把纳米金属微粒添加到黑色油墨中，制造纳米油墨，以提高其纯度和密度。半导体纳米粒子由于存在显著的量子尺寸效应和表面效应，因而对光的吸收表现出一定的特性。
随着对印刷质量要求的不断提高，顾客对印品的要求不但要质量优良，且要符合环保、防伪等多种特殊需要，因此对油墨也提出了更高的要求。油墨的细度和纯度，对印刷品质量有很大的影响。要印刷出高质量的产品，必须要有细度、纯度高的油墨作保证。油墨的细度与颜料、填充料的性质和颗粒的大小有直接的关系，而油墨的细度就是指油墨中的颜料(包括填充料)颗粒的大小与颜料、填充料分布于连结料中的均匀度，它既反映到印品的质量，同时又影响到印版的耐印率。
纳米科技为新兴之科学技术，其目前主要的研究对象又以纳米材料为主，如今纳米材料已渗透到各个领域，印刷产业亦然。当纳米技术与印刷油墨结合，即能创造出粒子小（粒子小于100 nm）、细度高的油墨。而油墨的颗粒愈细，颜料颗粒与连结料接触面就愈大，印刷的性能也就愈好、愈稳定，其网点也愈显得清晰饱满，此即为“纳米油墨”。
因纳米油墨的色彩较为饱和、艳丽，因此以纳米油墨所制成的四原色墨比传统的印刷四原色墨在印刷迭印中所得的色域要高。此外，纳米油墨尚具有耐水、耐磨、穿透性佳等优点，可谓是不仅保留了传统油墨的优点，更结合了纳米技术的优势[3、10]。
1.1纳米水性油墨特性与特点
1.1.1纳米水性油墨组成[4、5]
纳米水性油墨是由有色体、连接料、体质颜料、助剂等物质组成的均匀浆状胶黏体，能进行印刷，并在被印刷物体上干燥。纳米水性油墨的主剂由作为分散相的颜料和作为连续相的连接料组成。颜料赋予水墨以颜色，连接料提供水墨必要的转移性能。纳米水性油墨的组成如图1所示。
1.1.1.1连接料
连接料是纳米水墨的流体部分，能使着色料即颜料在分散设备上轧细、分散均匀；在承印物上附着牢固，而且使油墨具有必要的光泽、干燥性能和印刷转移性能。纳米水墨连接料一般按溶解性能命名。
1.1.1.2 颜料
颜料在纳米水墨中是为水墨提供颜色和各种耐(久)性，对水墨的流变性能(流动性、黏度等)也有较大的影响。
1.1.1.3 助剂
助剂(辅助剂)是纳米水墨制造以及印刷使用中为改善水墨本身性能而附加的一些材料。按基本组成配制的水墨，在某些特性方面仍不能满足印刷使用上的要求，或者由于条件的变化而不能满足印刷使用上的要求时，必须加入少量辅助材料来解决。纳米水墨的助剂种类较多，主要有以下几种：偶联剂、中和剂、溶剂(共溶剂)、增稠剂、防沉降剂、防霉剂、润湿剂和分散剂、消泡剂等.
1.1.2纳米水性油墨干燥机理[6、8、11]
1.1.2.1水稀释型连结料的干燥
水稀释型连结料的干燥原理如下：水稀释型连结料之所以能够在水中溶解，是因为这些高分子树脂中含有一COOH(羧基)、一OH(羟基)、一NH2(氨基)、一C一NH2和一C一，这些基团是亲水的。
经过一定的工艺，把高分子树脂制成有机胺盐类，就可以完全溶解于水了。因此，现在可以利用羧基和氨基的反应形成能溶于水的黏滞状液体。如：
RC00H+NH2CH2CH2OH→RCONHCH2CH20H+H20
在水中，上述产物会形成：RCO-N+HCH2CH20H，该产物具有良好的亲水性。由于水的蒸发潜热较大，会减缓水墨的干燥速度，同时，由于胺盐遇热不稳定发生分解反应，所以以挥发干燥为主，兼反应性凝固干燥，一经干燥，墨膜就成为水不复溶的了。干燥过程如下：
1.1.2.2水分散型连结料的干燥过程
水分散型乳液连结料的干燥过程可以用一个三阶段的干燥模型来描述：①水从湿膜的表面挥发，墨膜整体体积缩小，分散的聚合物颗粒逐渐浓缩；②聚合物颗粒开始相互接触；③颗粒发生凝聚，形成干燥的墨膜。如图2所示。
图2 纳米乳液的成膜过程
1.1.3纳米水性油墨特性与特点
纳米半导体粒子表面经化学修饰后，粒子周围的介质可强烈影响其光学性质，表现为吸收光谱发生红移或蓝移。实验证明，Cds纳米微粒的光吸收边有明显的蓝移，TiO2纳米微粒吸收边出现较大幅度的红移。如果把它们分别加到黄色和青色油墨中制成纳米油墨，便可提高其纯度。用添加了特定纳米微粒的纳米油墨来印刷彩色印刷品，层次会更丰富，图像细节表现能力亦会大增。
在颜料上给油墨制造业带来一个巨大的变革，它不再依赖于化学颜料，而是选择适当体积的纳米微粒来呈现不同的颜色。因为有些物质处在纳米级时，粒度不同颜色也不同，或不同物质不同颜色，如TiO2、SiO2在纳米粒子是白色，Cr2O3是绿色，Fe2O3是褐色。据此，纳米金属微粒可吸收全部光波而使自身呈黑色，同时对光亦有散射作用。将纳米金属微粒添加到黑色油墨中，可提高黑色油墨的纯度和密度(图3纳米颜料的特性)。
在颜料纳米化的实际验证上，纳米化颜料外观颜色远比次微米的颜料更为深黑，其主要原因为颜料的粒子大，光线透过会打碎，因而光线散射出光来，少部分的光则穿透过去。而纳米颜料粒径小，光散射弱，光谱吸收面积变小，光的反射率小于1％，因此在颜色的外观上就明显较次微米颜料深。纳米化颜料的应用范围相当广泛，生活上的实例如喷墨墨水、涂料、油墨、光电显示器等，在产品的制造过程中，加入3％～5％等少许比例的纳米颜料，即能改善油墨遮蔽率、饱和度、耐旋光性、耐水性等问题。此外，在普通和彩色激光打印机中，碳粉颗粒的粗细是决定输出质量优劣的一个重要因素，也是能否再提高打印机分辨率的一个关键。因此，用纳米材料来制造碳粉用于激光打印，尤其是彩色激光打印，可大大提高输出的质量。此外，在当前彩色喷墨打印中，由于墨水的问题，不仅影响到打印质量，而且时常会因此出现喷嘴堵塞等故障，但一旦开发出纳米材料的墨水，相信这些问题都可以很好地解决，而且彩色激光打印和彩色喷墨打印作为今后数字印刷和按需印刷的主要印刷设备，纳米技术将在这领域中起到重要的作用[7、9、12、19]。
1.2纳米粉体对油墨的改进
在油墨的生产方面必须依赖各种添加剂，由于纳米技术的应用，油墨的品性得到了改善和提高。传统添加剂尺度在毫米与微米级，这是纳米改性的重要出发点。
纳米添加剂在有机聚合物中的“功能性”表现在许多复合体系中。通过纳米添加剂的组装，调节加入量与加入方式，可以控制纳米复合功能材料的“X光开关”、蓝光传感、光导电、电致光等性能。这种纳米“添加剂开关”已在“纸币”、“防伪标识”之中使用。
下面将纳米Ag、纳米TiO2、纳米SiO2、纳米CaCO3等对油墨性能的改进进行简述。
1.2.1纳米Ag在油墨中的应用
有机相有许多选择成分，如高交联密度的丙烯酸类四元共聚物，它提供高模量和高耐刮伤性；又如低交联密度的三元共聚物，它提供良好的成膜性。在上述杂化体系中添加Ag粒子(尺寸为100nm左右)，可以得到具有杀菌功能的涂料或油墨，并具有抗紫外线、耐化学腐蚀等特点。另外，在导电油墨中如将Ag制成纳米级而代替微米级Ag，可以节省50％的Ag粉，这种导电油墨可以直接印在陶瓷和金属上，墨膜层薄且均匀光滑，性能很好。
1.2.2纳米TiO2的特性与应用
1.2.2.1纳米TiO2的物化特性[34]
纳米二氧化钛又称超细二氧化钛、透明二氧化钛，是纳米材料中的重要品种之一。纳米二氧化钛除了具有常规二氧化钛的理化特性之外，还具有以下特性。①由于其粒径远远小于可见光波长的一半，故几乎没有遮盖力，是透明状的。②吸收和屏蔽紫外线的能力极高。③化学稳定性和热稳性很好，完全无毒，无迁移性。④以纳米二氧化钛为填充剂，与树脂所制成的涂膜或塑膜，显示悦目的珠光和逼真的陶瓷质感，且其颜色随粒径的大小而改变，粒径越小，颜色越深。为此可选择体积适当且粒径均匀的纳米二氧化钛制备各种颜色的涂料或油墨，以代替常规化学颜料配色工艺。⑤纳米二氧化钛还同时具有云母钛珠光颜料所具有的光学特性。如珠光效应、视角闪色效应、色彩转移效应和附加色彩效应等。
1.2.2.2纳米TiO2的结构特性[23、34]
纳米TiO2是由晶体组元和界面组元构成的晶体组元由晶粒中的Ti和O原子组成，这些原子都严格位于晶格位置上；界面组元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。超微晶粒内部的有序原子与超微晶粒的界面无序原子各占50％。假定纳米TiO2晶格组元的平均晶粒尺寸为6nm，界面的平均宽度为2nm，则经推算纳米TiO2晶体单位体积的界面面积高达500m2／cm3，单位体积所含的界面数目为1019个／cm3。可见纳米TiO2晶体具有十分奇异的表面结构。在这种表面结构中，Ti原子缺少O原子的配位，使纳米处于严重的缺氧状态，造成表面存在大量的悬键，导致纳米表面具有很高的活性。纳米TiO2光学性质、光化学性质以及电化学性质就是这种高活性的表现。
1.2.2.3纳米TiO2对油墨性能的改进[5、23]
纳米TiO2粒径只有普通钛白粒径的1／10左右，即1～100nm，对入射可见光基本无散射作用，具有很强的屏蔽紫外线能力和优异的透明性，所以又称透明二氧化钛。它在光学、力学、电学、催化等方面表现出独特的性能，作为一种新型材料已广泛应用于化妆品、食品包装材料、耐久型塑料薄膜、木器防潮湿、润滑剂、精细陶瓷、催化剂、电子、涂料等领域。例如将纳米TiO2和云母珠光颜料并用时，作为效应颜料可以产生十分迷人的精美双色效应，这种效应颜料的神秘色彩和独特的光学性能，很受油墨商的欢迎。
1．作为颜料的纳米二氧化钛对油墨性能的改进
用纳米二氧化钛可制作随角异色效应的油墨或涂料。随角异色效应油墨，就是从不同角度观察墨膜，可以看到不同颜色的墨层，又叫视角闪色效应。该油墨是将纳米TiO2与A1粉等混合而制备的，会产生随角异色效应。产生这种效应的原因，一般认为是纳米TiO2一方面具透明的性质，可以让可见光透过；另一方面又对可见光有一定程度的遮盖。这样，透射光在Al粉表面反射了纳米TiO2粒子表面反射的光，自然光的连续反射产生了不同的视觉效果。将这种油墨印刷到金属、塑料等基材的表面，由于随角异色效应，会产生丰富的颜色变化，显得现代、气派，极富装饰效果。所以纳米TiO2在商标印刷油墨、高档汽车涂料、特种建筑涂料等行业具有很大的应用市场。
2．纳米TiO2制作有防护功能的承印物
紫外线是太阳光的重要组成部分，其能量约占日光总能量的6％。人们越来越多地发现紫外线辐射的危害，如可以使人皮肤红肿，出现水疱，对皮肤细胞具有极强的穿透力等。紫外线能够使塑料、合成树脂、有机玻璃等合成材料中的高分子链断而降解，导致老化，使涂层或墨层变色粉化。如何在印刷墨层或装饰涂膜之上或使其本身具有抗老化作用是人们关注的问题。
纳米TiO2、ZnO2、A12O3、SiO2、Fe2O3等，都是优良的抗紫外线吸收剂，用在有机涂料或油墨中，能明显地提高油墨的抗老化性能。如纳米Al2O3这类无机纳米材料具有很好的流动性，若加入油墨中可以大大提高墨膜的耐磨性。纳米TiO2是永久性的紫外线吸收剂，将其加入到丙烯酸树脂油墨中，少量的纳米TiO2就能使紫外线透过率显著降低。如纳米TiO2含量0.5％时，紫外线透过率降低到50％以下，纳米TiO2含量5％时，紫外线透过率降低到30％以下，这种涂料具有良好的紫外线防护功能。
1.2.3纳米级SiO2在油墨中的应用
纳米级SiO2是无定型白色粉末体，其表面有不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维链结构。
一般地，表面相互聚集的氢键之间的作用力不强，较易以剪切力加以分开。然而，这些氢键会在外部剪切力消除后迅速复原，因此使其结构迅速重组，这种依赖时间与外力作用回复原状的剪切力弱化反应称为触变性。触变性反应是纳米SiO2使传统油墨各项性能提高的主要因素。
纳米SiO2是表面带有羟基的超微细粉末，粒径小于100nm，通常为20～60nm，化学纯度高，分散性好，比表面积大。在化学工业中，又叫白灰黑，是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米粉体材料。纳米SiO2为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。纳米SiO2属于精细化工产品，具有导电性，对静电具有很好的屏蔽作用，防止电信号受到外部静电的干扰，若把它加入油墨就可以制成导电油墨，如大容量集成电路，现代接触式面板开关等。
当前国产油墨普遍存在着性能方面的不足，诸如悬浮稳定性、触变性较低的问题，致使每年需进口大量高档油墨。纳米SiO2可提供防结块、乳化、流化性、消光性、支持性、悬浮、增稠、触变性等功能。
1.2.4通用纳米粉体材料CaCO3
CaCO3是一种普通的无机填料，广泛应用于纸张和油墨中。平均粒径小于100nm的CaCO3称为纳米CaCO3。依据其颗粒大小，有不同的应用对象。
纳米CaCO3不仅可以起到增白、扩容、降低成本的作用，还具有用于油墨补强作用。纳米CaCO3表面有许多羟基，属于亲水疏油性物质。同时由于粒径大小，比表面能很大，易于团聚，造成分散差，直接应用效果不太好，因此，有必要对纳米CaCO3表面进行改性，提高粉体的亲油性，防止粉体的团聚性，提高粉体分散性。用于纳米CaCO3的表面改性剂有无机改性剂和有机改性剂两种，如缩合磷酸、钛酸酯等都是有效的表面改性剂，能够改善CaCO3粉体的加工性能和物理机械性能，通过形成不可逆的化学键作用，可明显地提高CaCO3粉体的物理稳定性，在油墨的使用中，具有良好的分散性。
纳米CaCO3根据其颗粒大小，有不同的应用对象。粒径为80～100nm的纳米CaCO3用于高档塑料制品及普通油墨；粒径为15～30nm的纳米CaCO3用于高档油墨、高档橡胶制品及轿车漆。
2.中国纳米包装印刷材料现状
2.1纳米绿色包装
所谓“纳米绿色包装”，就是应用纳米技术，采用纳米复合（包装）材料，从而使包装具有超级功能或奇异特性的一类包装总汇。所谓纳米包装材料，就是用分散相尺寸为1～100nm的颗粒或晶体与其他包装材料复合或添加制成，具有纳米级结构单元的纳米复合包装材料。纳米结构可能成为技术改进的基础，一旦能够控制材料的临界尺寸，也就能使新型材料的特性和器件的功能得到强化，甚至超过我们认为可能达到的程度。
由于纳米级晶粒比常规材料的晶粒细小，因而其晶界上的原子数多于晶粒内部的原子数，形成高浓度晶界，从而赋予纳米材料许多不同常规材料的性能，诸如高强度、高硬度、高电阻率、低热导率、低弹性模量、低密度等，这些优异的性能决定了它今后广泛的应用前景。
绿色包装旨在改变人们的传统观念，充分利用包材的综合特性，注重生态平衡，使之极大地有利于环境和人类社会。而纳米包装则是利用纳米技术改变传统包装材料与包装技术，最有效地利用原子和分子，赋予材料高新特性，注重节约资源，极大地有利于人类社会。
2.2纳米包装印刷的发展趋势
国家973纳米领域首席科学家说：“纳米塑料将是我国最有希望实现产业化的纳米技术之一。”在包装印刷领域有：纳米油墨、纳米颜料、纳米纸、纳米薄膜、聚食物基纳米复合材料 (PNMC)、纳米发光材料、纳米抗菌包装、纳米粘合剂、纳米防伪印刷、纳米军品防护包装、纳米绿色包装、纳米光刻印刷技术、纳米磁印刷等都已经获得突破，有些已经初步产业化，纳米材料和纳米结构的评价手段基本齐全，达到国际上个世纪90年代末的先进水平。
目前我国纳米包装印刷材料的改性更贴近于应用趋势，找到纳米技术的应用与现实技术体系结合，使之得到尽快的推广应用，下面举例说明纳米油墨、纳米颜料、纳米纸、纳米薄膜等发展状况。
2.2.1纳米油墨
对纳米油墨国内目前基本上还处于中试阶段，离广泛应用于油墨制造和印刷工业之中还有一段距离，但有专家预测，纳米油墨将为油墨制造业开辟一片广阔的新天地，为世界油墨和印刷技术带来一场新的变革。
纳米油墨还可以用于夜光图文印刷。有些纳米微粒自身具有发光基团，可以自己发光。用加有这种微粒的油墨印出的印品不需外来光源的照射，靠自身发光就能被人眼识别。这种油墨如果用于户外大型广告喷绘或夜间阅读的图文印刷品，就不再需要外来光源，不但可节省能源，且大大方便了使用者。
2.2.2纳米UV上光油[14、17]
纸包装制品，表面光泽处理的技术正逐步向紫外线固化UV上光方向发展，纳米级UV上光油使彩色瓦楞纸箱具耐摩擦、耐指划、防潮、高光泽度等性能。纳米UV上光油主要由纳米齐聚物（如环氧丙烯酸等）、活性稀释剂、光引发剂及其他助剂组成。UV上光的方式很多，可上光机与印刷机上光、辊涂上光活印刷上光。
可以预计，当不断完善的纳米高新技术在瓦楞纸箱印刷中得到广泛应用后，今后瓦楞纸箱的印刷，其分辨率将会更高、效果更好。瓦楞纸箱的制造离不开包装印刷，在包装印刷行业中，纳米微粒扮演着越来越重要的作用。
2.2.3纳米颜料[17、30]
国内近来被科技部评为国家重点新产品的纳米级透明氧化铁系列颜料已开发成功。它对传统颜料的升级换代将产生重要的影响，主要应用于纳米油墨，纳米水性涂层材料等。该材料典型的针状微粒尺寸，长轴为45纳米，短轴为6～7纳米，具有很好的分散性、结晶性和耐候性、高明度和着色力强的特点。它的开发成功，对我国传统颜料的更新换代具有重大意义，尤其可用于制作纳米油墨，使油墨质量大为提高。
纳米金属微粒可吸收全部光波而使自身呈黑色，同时对光亦有散射作用。将纳米金属微粒添加到黑色油墨中，可提高黑色油墨的纯度和密度。
由于纳米微粒具有很好的表面湿润性，它们吸附于油墨中的颜料颗粒表面，能大大改善油墨的亲油和可润湿性，并能保证整个油墨分散系的稳定性。如果借助高新技术将油墨中的各种成分，如树脂、颜料、填料等制成纳米级的原材料，可达到更好的分散悬浮和稳定，颜料用以上是用户分享关于中国纳米水性油墨的研发创新及应用的资料希望对您有所帮助了，感谢您对爱华网的支持！
