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电解质溶液中微粒浓度之间的关系涉及电离平衡、水解平衡等知识，注重考查学生思维的灵活性和深刻性，在教学及考试中一直倍受关注。本文对此类问题的解题要领及考查角度进行分析，希望对同学们的复习迎考有所帮助。
一、解题要领
要掌握好“两种平衡、三种守恒”。“两种平衡”是指弱电解质的电离平衡和盐类的水解平衡；“三种守恒”是指电荷守恒、物料守恒以及质子守恒。
二．考点例析
（一）不等关系
例题1、NH4CI溶液中离子浓度由大到小的顺序为 。
【解题要领】考虑电离平衡和水解平衡。
【解析】在NH4CI 溶液中存在如下过程：
强电解质电离：NH4CI= NH4++Cl-，，
水的电离平衡: H2O H++OH-，
NH4+的水解平衡：NH4++H2O NH3·H2O+H+
如果不考虑水解因素，则C（NH4+）=C（Cl-）>c（H+）=C（OH-），实际情况是有少量NH4+水解变为NH3·H2O，而使NH4+的浓度略微减小，并使溶液呈酸性，最终结果是C（Cl-）>C（NH4+）>c（H+）>C（OH-）。
（二）守恒关系
1、电荷守恒：电解质溶液中，不论存在多少种微粒，溶液整体不显电性，即阳离子所带正电荷总数与阴离子所带负电荷总数是相等的。
如在Na2S溶液中存在以下过程:
强电解质电离 ： Na2S = 2Na++S2-
水的电离平衡 : H2O H++OH-
S2-的两步水解平衡： S2-+H2O HS- +OH-
HS-+H2O H2S +OH-
溶液中存在的离子有Na+ 、H+ 、S2- 、HS-、 OH- ，由溶液呈电中性可以得出：
C(Na+) +C(H+) =2 C(S2-)+C(HS-) +C(OH-)
需要指出的是，列电荷守恒式时，必须将溶液中所有的离子列出，并且对于带多个电荷的离子必须添加与其所带电荷数相同的系数。
例题2、将氨水逐滴加入到稀盐酸中，使溶液呈中性，则此时（ ）
A、 C（NH4+）= C（Cl-）
B、 C（NH4+）>C（Cl-）
C 、C（NH4+）<C（Cl-）
D、 C（NH4+）与 C（Cl-）之间的关系不能确定
【解题要领】考虑电荷守恒
【解析】该溶液中只存在四种离子：NH4+、Cl-、H+和OH-，由电荷守恒得出：
C（H+）+C（NH4+）=C（OH-）+C（Cl-）。又由已知条件得出：C(H+)=C(OH-)，故C（NH4+）=C（Cl-）。所以A正确。
类题演练：现有CH3COOH和CH3COONa组成的混合溶液：
（1）若溶液的 pH=7，则该溶液中c(CH3COO－) c(Na+)（填“>”“<”或“=”，下同）。
（2）若溶液的 pH>7，则该溶液中c(CH3COO－) c(Na+)。
（3）若c(CH3COO－) >c(Na+)，则溶液中的pH 7。
2、物料守恒：电解质溶液中，弱电解质的电离、盐类的水解等因素，都会造成微粒种类发生变化，但任何一种原子的数目是不会发生变化的，此时，某一组成成分的原始数目应等于它在溶液中各种存在形式的数目之和。
如在Na2S晶体中，Na原子与S原子数目之比为2：1，但在Na2S溶液中，S原子以S2- 、HS- 和 H2S三种形式存在,S原子的总数以浓度形式可表示为：C(S2-) +C(HS-)+C(H2S)，根据Na 、S 原子个数比为2：1可得：C(Na+) =2〔C(S2-)+C(HS-) +C(H2S) 〕
3、质子守恒：依据水的电离，所产生的C(H+)和C(OH-)应是相等的。但是由于水解因素，虽然H+和OH-完全来自于水的电离，实际存在的C(H+)和C(OH-)却不相等。具体表现为：
⑴强碱弱酸盐溶液中 ：C(OH-) ＞ C(H+)，
此时C(OH-) =C(H+)+C(被弱酸根离子结合的H+离子)
如Na2S溶液中，OH-都是由水电离出来的，而H2O分子每电离出一个OH-，必然电离出一个H+，只不过不全以H+形式存在，有的被S2-俘获变为HS-，有的被HS-俘获变为H2S分子，但因为H+总数等于OH-总数，故有下式成立：
C(OH-) = C(H+) + C(HS-) + 2C(H2S)
⑵强酸弱碱盐溶液中： C(H+)＞ C(OH-)
此时C(H+) = C(OH-) + C(被弱碱阳离子结合的OH-)
如NH4CI溶液中存在：C(H+) =C(OH-) + C(NH3·H2O ) ， 其中C(NH3·H2O )代表被NH4+ 俘获的OH-的浓度。
4、各守恒式之间的加减换算
进一步研究发现，各守恒式之间存在着加减代数关系。
如NH4CI溶液中存在如下守恒关系：
物料守恒：C（Cl-）=C（NH4+）+C（NH3·H2O） …… ①
质子守恒：C（H+）=C（OH-）+C（NH3·H2O） ……②
电荷守恒：C（H+）+C（NH4+）=C（OH-）+C（Cl-） ……③
由①-②并整理得③式，
由①+③并整理得②式，
由②-③并整理得①式。
对于关系式C(H+)+C(Cl-)＝C(OH-)+C(NH4+)+2C(NH3·H2O)，乍一看似乎不伦不类，但却是一个正确的结论，它是由①+②并整理获得。
对比以上几个恒等式，不难看出中性微粒往往会在物料守恒式或质子守恒式中出现，而在电荷守恒式中是一定不会出现的。
例题3、将相同物质的量浓度的某弱酸HX溶液与NaX溶液等体积混合，测得混合后溶液中c（Na+）＞c（X－），则下列关系错误的是（ ）。
A.c（H+）＞c（OH－）
B.c（HX）＜c（X－）
C.c（X－）＋c（HX）＝2 c（Na+）
D.c（HX）＋c（H+）＝c（Na+）＋c（OH－）
【解题要领】对于一些不容易辨出属于哪类守恒的式子，可以先列出各个守恒式，然后通过加减代数关系进行整理。
【解析】现有：（1）已知条件：c（Na＋）＞c（X－）；
（2）电荷守恒：c（Na+）＋c（H+）＝c（X－）＋c（OH－）；
（3）物料守恒：2 c（Na+）＝c（X－）＋c（HX）。
由（1）和（2）可知一定有c（H+）＜c（OH－），所以应考虑X－的水解，故选项A和B错，由（3）可知C对，由（2）和（3）二式合并得D，故D对。本题应选择答案：A和B
例题4、把0.02 mol.L-1CH3COOH溶液和0.01mol.L-1NaOH溶液等体积混合，则混合溶液中微粒浓度关系正确的是（ ）
A．C（CH3COO－）＞C（Na＋）
B．C（CH3COOH）＞C（CH3COO－）
C．2C（H+）＝C（CH3COO－）－C（CH3COOH）
D．C（CH3COOH）＋C（CH3COO－）＝0.01mol.L-1
【解析】此题实质上是0.05mol.L-1的CH3COOH溶液和0.05mol.L-1的CH3COONa溶液的混合溶液。
由电荷守恒关系可得：
C（H＋）＋C（Na＋）＝C（CH3COO－）＋C（OH－） …… ①
由物料守恒关系可得：
C（CH3COOH）＋（CH3COO－）＝C（Na＋）×2＝0.01mol.L-1……②
由②可知D正确。
将①×2＋②可得：
2C（H＋）＝C（CH3COO－）＋2C（OH－）－C（CH3COOH）
故C选项错误。
（三）综合应用
例题6、将0.2mol.L－1氨水和0.1mol.L－1HCl溶液等体积混合，所得溶液中下列关系式不正确的是（ ）
A.c(NH3·H2O)+c(NH4+)+c(NH3)=0.2mol.L-1
B.c(NH4+)>c(Cl-)>c(OH+)>c(H+)
C.c(NH4+)>c(Cl-)>c(H+)>c(OH-)
D.c(NH3·H2O)+c(NH4+)+c(NH3)=0.1mol.L-1
【解题要领】混合溶液中离子浓度的大小比较要综合分析是否发生化学反应、电离因素、水解因素以及守恒因素等。
【解析】0.2 mol.L-1氨水和0.1mol.L-1HCl溶液等体积混合后，生成了0.05mol.L-1的NH4Cl溶液，剩下的NH3的浓度也是0.05mol.L-1，两种溶质存在两种趋势：NH4Cl中的NH4+离子发生水解使溶液呈酸性，NH3·H2O发生电离使溶液呈碱性，但氨水电离的趋势大于NH4+水解的趋势，即可以忽略NH4+的水解，所以B是正确的C是错误的；溶液中以氮为中心存在的微粒有三种形式：
NH3·H2O、NH4+、NH3，由于混合后溶液的体积增大为原来的两倍，这三种微粒的浓度和应是0.1mol.L-1。不正确的是A、C。
类题演练1：物质的量浓度相同（0.2mol.L-1）的弱酸HX与NaX溶液等体积混合，溶液中微粒浓度关系错误的是（ ）
A.c（Na+）＋c（H+）＝c（X－）＋c（OH－）
B.c（HX）＋c（X－）＝2c（Na+）
C.若混合溶液呈酸性：则c（X－）＞c（Na+）＞c（HX）＞c（H+）＞c（OH－）
D.若混合溶液呈碱性：则c（Na+）＞c（HX）＞c（X－）＞c（OH－）＞c（H+）
类题演练2：设氨水的pH＝x，某盐酸的pH＝y，已知x+y＝14，且x>11。将上述两溶液分别取等体积充分混合后，所得溶液中各离子浓度由大到小的顺序是( )
A.c(Cl－)>c(NH4+)>c(H+)>c(OH－)
B.c(NH4+)>c(Cl－)>c(H+)>c(OH－)
C.c(NH4+)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H+)
D.c(Cl－)>c(NH4+)>c(OH－)>c(H+)
例题7、在相同物质的量浓度的以下五种溶液中，①NH4Cl②CH3COONH4
③NH4HSO4④(NH4)2SO4；⑤(NH4)2CO3，c（NH4+）最大的是 ，最小的是： 。
【解题要领】不同溶液中同一离子浓度的比较要考虑溶液中其它离子对其影响因素。
【解析】如果只考虑电离，④、⑤中的c（NH4+）均为①、②、③的2倍，但是NH4+的水解是不能不考虑的，而且⑤中的CO32-会促进NH4+的水解，从而导致c（NH4+）最大的是④；与此同理，②中的CH3COO——也会促进NH4+的水解，造成c（NH4+）减少，所以c（NH4+）最小的是②。
例题8、相同温度下，等体积、物质的量浓度均为0.1mol.L-1的NaCl和CH3COONa溶液中,离子总数相比较（ ）
A.前者多 B.一样多 C.后者多 D.无法判断
【解析】根据电荷守恒，在NaCl和CH3COONa溶液中分别有：
c（Na+）＋c（H+）＝c（Cl－）＋c（OH－），
c（Na+）＋c（H+）＝c（CH3COO－）＋c（OH－）。两溶液中的c（Na+）相等，而由于CH3COO－的水解，使溶液呈碱性，导致c（H+）前者比后者大，所以有c（Cl－）＋c（OH－）＞c（CH3COO－）＋c（OH－）故选A。
类题演练1：已知HF的酸性比HCN的酸性强，现有物质的量浓度和体积均相同的NaF和NaCN两种溶液，已知前者溶液中离子数目为N1，后者溶液中离子数目为N2，下列关系正确的是（ ）
A. N1 ＝ N2 B.N1 > N2
C. N1 < N2 D.无法确定
类题演练2：相同条件下，等体积、等物质的量浓度的KNO3和KHCO3两份溶液中，阴离子总数相比较（ ）
A.前者多 B.一样多 C.后者多 D.无法判断
