环境治理工程 沸石在环境治理工程中的应用

沸石在环境治理工程中的应用　葛学贵,等

文章编号:1003-6504(2001)06-0021-04

沸石在环境治理工程中的应用

葛学贵1,　太玉明2,　李大好2,　陈亦凡1,　靳化才1

(1.中国地质大学,武汉　430074;　2.河南地矿厅第三地调大队,信阳　464000)

摘　要:沸石是一族具有连通孔道,呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物。特殊的晶体化学结构使沸石拥有离子交换、高效选

+、Cu2+、择性吸附、催化、耐酸、耐热、耐辐射等优异性能和环境属性。沸石能有效的治理各种废水,如去除工业废水中的Pb2

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Cd2+、Cr2、Fe2+、等金属离子;生活污水中的NH3—N、磷酸根离子;硬水中的Ca2、Mg2;高氟水中的F-;以及放射性废水

中的90Sr、137Cs。在治理大气污染中,沸石能吸附去除HS、SO2、NOX、CO、CO2等有害气体。并能防止核废料的泄漏,控制放射性污染。作为环境材料,沸石还可以替代STPP作洗涤助剂,作造纸填料、抗菌材料、饲料添加剂、除臭剂、过滤剂、保鲜剂、悬浮剂等。沸石卓越的环境净化、修复、替代功能使它在环境治理工程中有广泛的应用前景。

关键词:沸石;　环境工程;　环境材料;　应用中图分类号:X703.5;　文献标识码:A

1　前言

1756年在冰岛玄武岩杏仁状孔隙内,瑞典矿物学家Cronstedt首先发现一种白色透明的矿物,因其加热时出现发泡沸腾现象被命名为“沸石”。沸石是一族具有连通孔道的呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物。按生成方式,分为天然沸石和人工合成沸石两大类。其基本组成为:

MxDy[Al(x-2y)Sin(x+2y)O2n]·mH2O

式中,M为碱金属或其它一价阳离子;D为碱土金属或其它二价阳离子;M、D均为可交换性阳离子。

人们对沸石的认识经历了漫长的阶段,直至20世纪50年代后期美、日等国勘查出具有工业意义的沉积型矿床后,沸石才成为重要的工业矿物。迄今世界上已发现的天然沸石达43种,常见的有丝光沸石、斜发沸石、钠沸石等。在未发现工业规模的沸石矿床前,为了充分利用沸石“分子筛”的作用,化学家们从上世纪30年代就开始致力于人工合成沸石的研究,随着分子筛工业的发展,现被国际沸石联合组织(IZA)确认的人工合成沸石已达100多种,而且仍不断有新的品种面世。

沸石结构特殊,由铝硅酸盐格架,格架中的孔道、孔穴和阳离子,以及以锢囚相存在的水分子三部分组成。格架中硅氧四面体内的Si4+常被Al3+置换,出现过剩负电荷,由碱土金属离子补偿,这些补偿阳离子与晶格结合力很弱,具有很高的自由度,活跃在孔道中,使沸石具有优良的离子交换性能。格架中连通的孔道、孔穴使沸石拥有很大的内

收稿日期:2000-09-21

基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(49832005)作者简介:葛学贵(1946—),女,副教授,从事无机材料研究。

表面积,特别当“沸石水”受热逸出后,通道和孔穴

更加空旷,相应内表面积更加巨大,而且脱水沸石晶穴内部具有很强的库仑场和极性,表现出强烈的吸附性,加之沸石孔道大小均匀,尺寸固定,形状规则,因此吸附具有选择性,即具有分子筛、离子筛功能。除此沸石还具有耐酸、耐高温、耐辐射等性能。这些物化性能赋予了沸石独特的环境属性,也奠定了它在环境治理方面的重要地位。著名矿物学家F.穆普顿指出:由于全球性环境调节及环保需要,20世纪70年代人类进入“沸石世纪”[1]。

本文扼要介绍近年来国内外将沸石作环境工程材料用于治理废水、废气、放射性废料的部分新技术、新思路;介绍沸石所具有的环境修复、环境净化、环境替代等多种功能,以促进沸石在我国环境保护方面的更广泛的应用。

2　沸石在治理废水,改造水质方面的应用

湖北鄂州太和丝光沸石经盐酸或碱(NaOH)溶液活化后制成的沸石吸附剂,处理Pb2+质量浓度为207mg/L,pH=2的废水,以10g/L的用量,常温吸附120min,对Pb2+吸附率达99.10%。饱和后的吸附剂可用NaCl溶液洗脱再生。

甘肃白银斜发沸石活化后,制成粒度范围为0.5～2.5mm滤料,控制滤速为6～8m/h,在简单跌水曝气条件下,使12.0mg/L的含铁废水中的铁离子降至饮用水标准0.3mg/L以下[3]。

将山东胶州沸石破碎过40目筛,以1∶500重量比处理浓度为300mg/L的含铬废水,铬去除率达99%以上[4]。

用山西临县紫金山富钾碱性岩合成的13x型沸石处理浓度为30mg/L的含Cu废水,可使水

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环境科学与技术　2001年第6期　总第98期　2001年11月

质达国家污水综合排放标准,吸附性能优于活性炭和改性粘土[5]。

国外专利(J52034549)介绍,将斜发、丝光沸石改型为Na型、NH3型沸石后,利用其对溶液中某些离子有“离子筛”的作用,处理有色金属矿山、冶炼厂、化工厂排入的含重金属离子的废水,然后通过解吸回收金属。

将35～90目天然沸石与MgCl2、AlCl3按2∶3∶1质量比混合后,在300℃温度下恒温1h,制备成沸石复合吸附剂,当投加量为8g/L时,使PO3-4浓度为80.48mg/L的城市生活污水中的磷去除率达92%以上[7]。孙家寿对天然沸石经镁、铝盐改性后,用于处理含磷废水,磷去除率达98%～99.8%,残留磷浓度降至0.1mg/L。

由于沸石对NH极性分子有很强的亲和力,20世纪70年代初日本就开始实施“沸石过滤法”

3

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除氟效果明显,水质达国家饮用水标准

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。

鱼、虾、贝等人工养殖场,水体有机负荷重,溶解氧量少,生物代谢发生的有害气体浓度高,影响水生物安全。浙江淡水水产研究所研制出的以天然沸石为主要组分的复方增氧剂、复方水质改良剂

[11]

,以每亩约50kg量施撒,能提高水平溶解氧,

降低NH3-N、H2S、CO2等有害气体,改善水生物栖息环境,提高养殖密度。3　沸石在治理废气方面的应用

从化工、轻工、涂料、运输业排放的碳氢化合物、硫氧、氮氧、一氧化碳、硫化氢等是污染大气的主要有害气体。沸石对这些气体有良好的吸附、净化功能,特别是在低温范围内具有其它吸附剂所不具备的吸附能力。

美国联合碳化物公司用人工合成沸石回收～25SO2,含量由3500μL/L下降至15μL/L,回收率达98%～99%,酸雾下降至3.53mg/m。前苏联用含量75%～80%的斜发沸石在20～150℃温度下吸附空气混合气中浓度2～20mL/L的SO2,于300～350℃温度解吸,解吸率为70%～75%。我国杭州硫酸厂排放的尾气中含SO20.2%～0.5%,SO30.0014%～0.0035%,硫酸雾0.03%～0.1g/m,用改型缙云沸石吸附处理后,SO2仅含20～100μL/L,吸附的SO2解吸后,可回收重新使用。美国偌顿公司用沸石分子筛处理硝酸厂尾气中的NOx,可使含量由2500μL/L(体积)下降至10μL/L(体积)。我国丽水某研究所采用冷冻-沸石分子筛二级干燥流程,处理利民化工厂排放的制硝酸尾气,可使NOx含量由2.5～17mL/L降至50μL/L以下。杭州大学催化剂研究室将丝光沸石改型后载上微量贵金属和某些过渡性金属氧化物,制备出处理有机废气的高活性NZP系列有机废气催化剂,使有害气体净化率达到95以上[11]。

N2与O2相比有较大的四极矩,与沸石骨架中的阳离子有更强的作用力

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专利技术处理生活污水。他们还将沸石岩粉与羟甲基纤维素、水玻璃等粘合剂一起加热发泡制备成多孔状水质净化剂广泛应用。美国华盛顿、加利福利

亚州、俄勒冈州、弗吉尼亚等地区的许多污水处理厂都用沸石作净化剂[9],如明尼苏达州的污水处理厂,使用三根分别充填6.8吨斜发沸石的离子交换柱净化污水,可使NH3-N含量从45μg/g降到1μg/g。张家口市毛纺厂所排含颜料的印染废水经改型沸石处理后,透光率仅3%～28%的浊水变成透光率达95%以上的清水。

作者将信阳斜发沸石与高配位铝、铁盐复合制备成粉状净化剂,以1∶900固、液比处理湖北马坪、荆州、郧县、汉南,山东牟平,河南信阳造纸厂所排高浓度废水,可使CODcr由2800～3500mg/L降至450～960mg/L,将该斜发沸石用2mol·L盐酸在微沸条件上浸渍、浓缩后制备出的液态净化剂对上述造纸废水亦有治理作用,而且它们对皮革废水、油田废水也有明显的净化效果。

除了治理废水,沸石还可以改造水质。西沙群岛饮用水就是用当地含沸石的火山角砾岩处理后,排除海水中的有机质,降低矿化度,减少氨离子和硝酸根,成为标准饮用水的[1]。

我国某些干旱、半干旱地区地下氟含量偏高,导致“斑釉病”、“氟骨病”地方病发生。作者曾用活化斜发沸石交换、吸附新疆喀什附近浓度为13mg/L的高氟水中的F-并适量的配合使用降氟剂Al2(SO4)3、AlCl3,获得很好的效果,使F-含量降至0.7～1mg/L。浙江地矿厅专家将缙云沸石经加工破碎、装柱、活化、水洗、明矾溶液处理后,在除氟器内处理义乌徐村氟含量高达22mg/L的井水,

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[1]

。利用这一特性,日本

用丝光、斜发沸石分离空气中的O2、N2,以制取富氧、富氮气体,也用此法去除其它有用气体中的微量、痕量N2。在天然气生产过程中,用沸石的选择性吸附,分离出天然气中的H2O、CO2、SO2等有害杂质,提高天然气的纯度,减少燃烧时的污染。人们还用沸石从合成氨的废气中回收氨;从硫酸厂的废气中去除H2S;用于氯碱工业中氢气的净化,可使氢气中汞脱除到0.1ppm以下。

沸石在环境治理工程中的应用　葛学贵,等

4　沸石在治理放射性废物方面的应用

天然沸石有很强的耐核子裂变幅射的能力,对137Cs、90Sr有高选择性交换功能,各国科学家进行了广泛的用沸石处理和消除放射性污染的研究。美国加州大学LosAlmes实验室将斜发沸石粉与絮凝剂混合后,用于初级污水中提取137Cs;爱达荷州Arco国家反应堆试验站用装有粒状斜发沸石的钢筒作为半衰期分别为25年、33年的Sr和Cs的离子交换柱,当交换达到筒的容量时,将筒掩目后充填交换柱,可从高放射性废水中回收Sr、

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Cs;匈牙利用斜发沸石包藏Sr处理放射性污物;

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盐(NTA)强3倍,同时对洗涤废液中的染料、油、低溶解度盐有很强的吸附和沉淀作用,加之价格比STPP便宜,因此人们现在或直接用沸石取代,或者将沸石与少量STPP、NTA、硅酸钠、苏打灰制

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成粒度为4～6μm的复合助剂取代STPP,合成无磷、低磷洗涤剂。

造纸废水对环境污染居十大工业废水之首,且治理难度极大。作者曾用沸石替代滑石作增强填料在信阳造纸厂作过放大试验。结果表明,纸张的性能指标没有降低,而所排废水COD浓度却有所下降。这可能与沸石能强烈吸附、螯合制浆、漂白、抄纸过程中各种漂白剂、染色剂、纤维中的金属离子所致。Sain等人研究表明[14],沸石负载多胺磷酸等化学品后,在制浆过程中具有螯合金属和稳定过氧化物的能力,通过降低COD和碱耗量减弱排放废水对环境的影响。

美国《WHO》杂志1996年统计:1995年全球死亡人数为5200万,其中因病菌传染致死的人数为1700万。艾滋病、大肠菌Q157近年来更令人谈虎色变。在高科技发展的今天,控制和消灭有害细菌,是保护人类健康的重要举措。近年来人们研制出具有抗菌功能的材料,用于服装、鞋、帽、家用电器、卫生陶瓷洁具、涂料、塑料膜、建筑板材等方面。抗菌沸石作为新兴无机抗菌材料已遂步显示出它的价值。ZeomicXAWIOD是载银或载银和锌的A型沸石,是日本SinanenZeomic公司的专利产品。制备工艺是:将纳沸石与银、锌盐类溶液(Ag∶Zn=5∶14)接触进行离子交换,而后在500℃下干燥,经超细粉碎得1.6μm的产品,其安全性、耐热性、抗菌性、持久性好。广泛用于纺织品、容器、薄膜、涂料中。肖士民等用熔盐离子交换法制备出抗菌锌型沸石,试验证明对大肠杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌有杀灭能力

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埋;亚利桑那州Bowie所产菱沸石破碎至20×50

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Daier等人将蛭石、斜发沸石混在一起能从废液中除去98%以上的Cs、Tl、As、Sr和Ca;日本用富含斜发、丝光沸石的凝炭岩与少量凝结剂相结合,从废液中除137Cs;意大利那不勒斯富含菱沸石、钙十字沸石的黄色凝灰岩在Casaccia用来从污水中去除放射性元素,对Cs总交换量达2.1meq/g,对Sr为0.7meq/g,“饱和”的凝灰岩可直接贮藏或掺入混凝土供长期掩埋。人们还设计将浓缩放射性污物贮存筒或离子交换柱放在衬垫很厚的斜发沸石的洞中,沸石能起到过滤、捕集泄漏或沥出的小量放射性物质的作用。Nishita等人将

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斜发沸石加到被Sr污染过的土坯中,结果植物Sr的吸收量明显降低,这对放射性散落地区的处置有重大意义[9]。我国也作过有实用价值的研究,将斜发沸石当作从1mol·L-1HNO3介质的IAW*中回收137Cs的无机离子交换剂[11]。近年来人们还试验通过高温熔化沸石,让其与放射性废渣反应固化成化学性质较稳定的陶瓷、玻璃体系的物质,使放射性元素长久固定在沸石的晶格内,达到控制污染的目的。

5　沸石作为环境材料的应用

为了扼制全球性环境污染对人类自身发展构成的严重威胁,人们一方面致力于污染的治理,同时努力研制新型环境材料,以求在源头上避免或减少污染的产生。沸石的环境属性使它在这方面大有作为。

三聚磷酸钠(STPP)对水系的磷污染,严重到很多国家通过立法限制含磷洗涤剂的生产。4•孔径的A型沸石及低Si/Al比、孔径为8•的X型沸石,对水中Ca、Mg、Fe等有很强的交换能力,可以提高洗涤剂中表面活性剂的清洁效果,而且对活性剂的吸附性比STPP强5倍,比氨基醋酸

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。章莉娟等采用液相离子交换

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法,在沸石上接枝杀菌性Zn、Ca、Ag制成抗

菌沸石,对大肠杆菌、霉菌的抗菌实验表明,杀菌性能良好[17]。李酽制备的成本低,活性高的沸石杀菌除臭涂料,能缓慢释放活性组份,有长效灭菌,吸臭功能,可在住宅、医院、餐厅、家电外表涂层使用[18]……

利用沸石与环境协调、相容的特性,美国研制并生产细粒沸石作杀虫剂载体,液态肥悬浮剂、分散剂,用铅沸石生产铅-酸电池电极。日本用绿沸石作食用油、果酒、啤酒的过滤剂。日本、我国浙江等地将沸石掺入化肥中制备出复合肥料。韩成等在北京市朝阳、海淀、昌平的养猪、养鸡场进行在畜禽饲料中添加,在圈养舍内撒布河北赤城斜发沸石的实

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验,获得良好的效果,不仅猪肉日增产量提高0.57%,鸡蛋产量提高1.43%,提高饲料利用率,降低生产成本,而且降低了圈舍内有害气体浓度,改善了劳动环境和周边水体环境,保护了水资源。作者将斜发沸石与8-羟基喹啉、阿司匹林、硫酸盐等制备成保鲜剂,通过吸附植物生长激素—乙烯和杀菌作用,延长鲜花、鲜果等的生命周期。国外还利用沸石制备出超轻质、耐高温、抗磁、抗幅射、抗噪音、阻燃、防水、杀菌等环保型建材用于特殊场所……6　结束语

沸石在环境治理方面的重要作用,以及它拥有的成本低廉,制备简单,无二次污染的优势,作为非传统矿产资源备受人们青睐。国际上对它的研究日益深入,据1977～1986年美国化学文摘统计,15019篇文摘中,有9115篇沸石应用方面的文章,居非金属诸多矿种之首。我国沸石资源十分丰富,自1972年发现缙云沸石矿床以来,相继在全国22个省、市、自治区发现400多个矿床,控制远景储量约30亿吨,占世界第一位。充分发挥我国沸石的资源优势,利用沸石的性能优势,用于治理日益严重的环境污染,将会获得巨大的经济、环境效益。

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ApplicationofZeoliteinEnvironmentalPollutionControl

12211

GEXue-gui,　TAIYu-ming,　LIDa-hao,　CHENYi-fan,　JINHua-cai

(1.ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China;2.No.3GeologicalSurveyTeam,Dept.ofGeologyandMineralResourcesofHenanProvince,Henan464000,China)

Abstract:Zeolite,akindofaqueoussilicoaluminatematerialwithframestructureandnumerousconnectingholes,possessesexcellentpropertiessuchasionexchange,highefficientpreferentialadsorption,catalysis,acidresistance,andradiationresistanceetc.Thesepropertiesmakeitpossibletousezeoliteinpurificationofwastewater.Inadditiontoremovingheavymetals,fluorideinindustrialwastewaterandNH3-N,phosphatesindomesticsewage,zeoliteisusedtoremoveradioactivenuclidessuchas90Srand

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Cs.Inairpollutioncontrol,itisusedasanadsorbenttoremovehazardous

gasessuchasSO2,NOXandCOetc.Zeoliteissocalledasanenvironmentalmaterial,andotherworthypotentialuseofzeoliteis:asubstituteforSTPP——acommonlyusedadditiveindetergent,whichisconsideredtobeamainpollutantofwaterbodies.

Keywords:zeolite;　environmentalengineering;　environmentalmaterial;　application

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