在中学教科书中有这样两个化学方程式:
Cu + 4HNO3(浓) =Cu(NO3)2 + 2NO2↑+2H2O
3Cu + 8HNO3(稀) =3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O
可见,浓硝酸的还原产物是NO2,稀硝酸的还原产物是NO。不少同学认为这两个反应的反应物相同,只是硝酸的浓度不同,反应的结果:第一个反应中N+5被还原成了N+4;而第二个反应中N+5被还原成了N+2。由此得出稀硝酸的氧化性比浓硝酸的氧化性强的错误结论。
一般说来,硝酸氧化性的强弱并不是根据硝酸(实际是N+5)被还原的产物的化合价改变的大小来决定的,而是由硝酸的浓度来决定的,硝酸越浓,它的氧化能力就越强。例如:
浓稀硝酸氧化性强弱比较之一
浓、稀硝酸均有氧化性,浓硝酸比稀硝酸的氧化性强。
这可以根据浓、稀硝酸与铜反应的条件来判定,也可从实验得到证实。浓硝酸与Cu常温下即可反应,而稀硝酸与Cu在加热条件下才反应,显然稀硝酸的氧化能力较弱。实验方法,取两支试管,分别注入浓、稀硝酸各1—2mL,再分别滴入几滴石蕊试液,微热,看到石蕊试液在稀硝酸中变红,在浓硝酸中褪色,证明浓硝酸的氧化性比稀硝酸强。
当浓、稀硝酸分别与金属反应时,其还原产物分别为NO2和NO,这可从下列可逆反应:3NO2+H2O2HNO3+NO,浓度对化学平衡影响来解释。在上述可逆反应中,硝酸(生成物)浓度越大,平衡向逆反应(即生成NO2)的方向移动,硝酸(生成物)浓度越小,平衡向正反应(即生成NO)的方向移动。
浓稀硝酸氧化性强弱比较之二
有人认为:浓硝酸与金属反应一般被还原为二氧化氮,氮降低1价(可认为得1个电子);稀硝酸与金属反应一般被还原为一氧化氮,氮降低3价(可认为得3个电子)所以就得出结论:稀硝酸比浓硝酸氧化性强,这个结论是不符合事实的。
氧化剂氧化性的强弱是由得电子的能力强弱决定的,而与氧化剂得多少电子无直接关系,得电子能力的强弱又与浓度有关,一般浓度大的得电子能力强。由以下实例能够得到证实。
如(1)稀硝酸与硫化物反应时,只能将S2- 离子氧化成单质硫,而浓硝酸与
3CdS+8HNO3(稀)==3Cd(NO3)2+2NO↑+3S↓+4H2O
PbS+8HNO3(浓)==PbSO4+8NO2↑+4H2O
(2)稀硝酸只能将氢碘酸氧化成单质碘,浓硝酸则能把氢碘酸氧化成碘
酸。
6HI+2HNO3(稀)==3I2+2NO↑+4H2O
HI+6HNO3(浓)==HIO3+6NO2↑+3H2O
(3)金、铂等贵金属不易被浓硝酸氧化,但一体积浓硝酸和三体积浓盐酸组成的混合溶液——王水却能溶解金和铂虽然金、铂不易被浓硝酸氧化,但当有Cl-离子存在时,和产物Au3+离子(或Pt4+离子)结合,生成了络离子[AuCl4]-,从而降低了Au3+离子的浓度,金属就被继续氧化了。反应方程式如下:
Au+NO3-+4H+==Au3++NO+2H2O
浓稀硝酸氧化性强弱比较之三
有人从硝酸与铜反应时浓硝酸被还原为NO2,稀硝酸被还原为NO这一事实出发,认为稀硝酸被还原程度比浓硝酸大,稀硝酸的氧化性应该比浓硝酸强。其实,这是对物质氧化性强弱标准的一种误解。一种物质氧化性的强弱决定于其夺取电子能力的大小,而不决定于夺得电子的多少。用这样的标准来衡量,则会发现硝酸的浓度越大,氧化性越强。下面的事实可以说明这点。
(1)稀硝酸与硫化物反应时,只能将S2-离子氧化成单质硫,而浓硝酸与硫化物反应时,能将S2-离子进一步氧化成SO42-离子。
3CdS + 8HNO3(稀) = 3Cd(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O + 3S↓
PbS + 8HNO3(浓) = PbSO4 +8NO2↑+ 4H2O
(2)稀硝酸只能把砷氧化成亚砷酸,而浓硝酸则进一步把亚砷酸氧化成砷酸。
As + HNO3(稀) + H2O =H3AsO3 + NO↑
H3AsO3 + 2HNO3(浓)= H3AsO4 + 2NO2↑+H2O
(3)稀硝酸只能将氢碘酸氧化成单质碘,而浓硝酸则能把氢碘酸氧化成碘酸。
6HI + 2HNO3(稀) = 3I2 + 2NO↑+4H2O
HI + 6HNO3(浓) = HIO3+6NO2↑+ 3H2O
(4)铂、金等贵金属不易被浓硝酸氧化,但1体积浓硝酸和3体积浓盐酸组成的混合物溶液(俗称王水)却能溶解铂和金。
Au + 4Cl- + NO3- +4H+ = [AuCl 4]- + NO↑+2H2O
3Pt + 18Cl- +4NO3- + 16H+ = 3[PtCl6]2- + 4NO↑+ 8H2O
虽然铂、金不易被浓硝酸氧化,但当有Cl-离子存在时,和产物Au3+离子(或Pt4+离子)结合,生成了络离子[AuCl4]-(或[PtCl6]2-),从而降低了Au3+离子(或Pt4+离子)的浓度,金属就被继续氧化了。
(5)当硝酸与金属活动性顺序表中排在氢以前的活泼金属如镁、锌、铁等反应时,除可生成NO2或NO外,在更稀的硝酸中还可产生N2O、N2、NH3等。例如:
4Mg + 10HNO3(1 mol·L-1)= 4Mg(NO3)2 +NH4NO3 + 3H2O
4Mg + 10HNO3(2 mol·L-1) = 4Mg(NO3)2 + N2O↑+5H2O
3Mg + 8HNO3(6 mol·L-1)= 3Mg (NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O
Mg + 4HNO3(16 mol·L-1)= Mg(NO3)2 + 2NO2↑+2H2O
可见,对于同一种还原剂来说,硝酸越稀被还原的程度越大。浓硝酸(12~16mol·L-1)被还原的主要产物是NO2,稀硝酸(6~8mol·L-1)被还原的产物主要是NO;再稀如2mol·L-1的硝酸还原产物主要是N2O,而更稀的硝酸(1mol·L-1)则被还原成NH3(NH3与HNO3反应生成NH4NO3)。
(6)铁、铝在冷的浓硝酸中发生钝化现象。
总之,硝酸的强氧化性来自硝酸根中的N+5元素,而不是硝酸电离出来的H+,这种氧化性的强弱还跟温度(温度越高氧化性越强)、酸度(如硝酸根在中性或弱酸性溶液中难以表现出氧化性,如硝酸亚铁中的Fe2+与NO3-可以稳定存在,但加盐酸时,Fe2+却被NO3-氧化成了Fe3+)等有关。物质氧化性的强弱是指氧化其它物质的能力,浓硝酸与铜反应比稀硝酸与铜反应剧烈的多,说明浓硝酸的氧化性比稀硝酸的氧化能力强。而不能从其本身被还原的程度大小来比较例如:
【例题】(2009年北京高考27题)某学习小组探究浓、稀硝酸氧化性的相对强弱,按下图装置进行试验(夹持仪器的装置已略去)。实验表明浓硝酸能将NO氧化成NO2,而稀硝酸不能氧化NO。由此得出的结论是浓硝酸的氧化性强于稀硝酸。
可选药品:浓硝酸、3mo/L稀硝酸、蒸馏水、浓硫酸、氢氧化钠溶液及二氧化碳
已知:氢氧化钠溶液不与NO反应,能与NO2反应
2NO2 + 2NaOH = NaNO3 +NaNO2 + H2O
(1)实验应避免有害气体排放到空气中,装置③、④、⑥中盛放的药品依次是
(2)滴加浓硝酸之前的操作是检验装置的气密性,加入药品,打开弹簧夹后
(3)装置①中发生反应的化学方程式是
(4)装置②的作用是 ,发生反应的化学方程式是
(5)该小组得出的结论以据的试验现象是
(6)试验结束后,同学们发现装置①中溶液呈绿色,而不显蓝色。甲同学认为是该溶液中硝酸铜的质量分数较高所致,而乙同学认为是该溶液中溶解了生成的气体。同学们分别设计了以下4个试验来判断两种看法是否正确。这些方案中可行的是(选填序号字母)
a.加热该绿色溶液,观察颜色变化
b.加水稀释绿色溶液,观察颜色变化
c.向该绿色溶液中通入氮气,观察颜色变化
d.向饱和硝酸铜溶液中通入浓硝酸与铜反应产生的气体,观察颜色变化
【解析】本题主要考查HNO3的性质、化学基本实验设计和评价能力。(1)根据装置特点和实验目的,装置⑤是收集NO,装置⑥中盛放NaOH溶液吸收NO2,因为要验证稀HNO3不能氧化NO,所以装置③中应该盛放稀硝酸。
(2)由于装置中残存的空气能氧化NO而对实验产生干扰,所以滴加浓HNO3之前需要通入一段时间CO2赶走装置中的空气,同时也需将装置⑤中导管末端伸入倒置的烧瓶内防止反应产生的NO气体逸出。
(3)Cu与浓HNO3反应生成Cu(NO3)2、NO2、H2O:
Cu +4HNO3(浓)=Cu(NO3)2 +2NO2↑ +2 H2O。
(4)装置②中盛放H2O,使NO2与H2O反应生成NO:3NO2+ H2O = 2HNO3 + NO。
(5)NO通过稀HNO3溶液后,若无红棕色NO2产生,说明稀HNO3不能氧化NO,所以盛放稀HNO3装置的液面上方没有颜色变化即可说明之。装置④中盛放的是浓HNO3,若浓HNO3能氧化NO则装置④液面的上方会产生红棕色气体。
(6)要证明是Cu(NO3)2浓度过高或是溶解了NO2导致装置①中溶液呈绿色,可设计将溶解的NO2赶走(a、c方案)再观察颜色变化。也可在Cu(NO3)2的浓溶液中通入NO2进行比较观察反应后的颜色变化(d方案),确定是否是因为溶有NO2引起的。方案b由于Cu(NO3)2和溶解在其中的NO2浓度均可发生变化,故无法确定是哪一种因素引起的。
答案:(1)3 mol/L稀硝酸、浓硝酸、氢氧化钠溶液
(2)通入CO2一段时间,关闭弹簧夹,将装置⑤中导管末端伸入倒置的烧瓶内
(3)Cu + 4HNO3(浓)=Cu(NO3)2 + 2NO2↑ +2H2O
(4)将NO2转化为NO 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
(5)装置③中液面上方气体仍为无色,装置④中液面上方气体由无色变为红棕色
(6)a c d