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锰矿化学加工
chemical processing of manganes mineral
锰矿是冶金原料，在无机盐工业中，用化学方法可将锰矿加工成一系列锰化合物。
锰矿已发现有十多种,重要的有软锰矿([bb]和γMnO)、菱锰矿（MnCO矿）、硬锰矿（MnOMnOHO)、褐锰矿(2MnOMnSiO)等。
1659年，德国化学家J.R.格劳贝尔第一次用软锰矿与硝石共熔得到绿色熔融体，溶于水后变成红色，后来将绿色物质称为锰酸盐，红色物质称为高锰酸盐。20世纪初，美国首先建成了固相氧化法生产高锰酸钾的工业装置。1918年G.D.范阿斯克拉勒和C.G.梅尔提出了硫酸锰电解制二氧化锰的方法。1960年苏联首先建成了液相氧化法生产高锰酸钾装置。中国于1952年开始生产锰化合物。
加工方法 锰矿化学加工工艺分为酸法和碱法两类，工艺路线主要根据矿石中锰的存在形态及所制产品种类来确定。如锰矿石中锰的价态以正二价存在，则多用酸法；若以正四价态存在，则多用碱法或先还原成正二价，再采用酸法。
①菱锰矿主要含锰成分是MnCO,故多采用酸法。例如用硫酸分解菱锰矿，首先将矿石粉碎，选矿后加入硫酸得到硫酸锰溶液，经过滤、精制（调节pH至7～8，以除去钙、镁、铁、铝等杂质）、蒸发、结晶、干燥等处理，制得硫酸锰。软锰矿含锰成分主要是二氧化锰（四价锰），为制造二价锰的化合物，首先要将精选后的锰矿粉在沸腾炉中进行还原焙烧，使四价锰还原成二价锰，再用与酸法相同的工艺进行加工，生成相应酸的锰盐如硝酸锰、氯化锰、硫酸锰。其中硫酸锰是主要的母体产品，由此可衍生出一系列锰化合物（见图[锰矿化学加工产品衍生关系]）。
②为制取价态高的锰化合物，如锰酸盐及高锰酸盐，要采用碱法加工工艺。该法是在碱性和充足氧气的条件下，将软锰矿中的正四价锰氧化成正六价锰，再进一步氧化成高锰酸盐。根据配料的不同，碱法又分为固相氧化法(或称氧化焙烧法)和液相氧化法两种。固相氧化法是将精选后100～200目的锰矿粉，与氢氧化钾按1∶2～3（摩尔比）比例配合，在气流温度为390～420℃下,进第一段氧化反应，粉碎后继之在温度为180～220℃的条件下进行第二段氧化反应8～12h，然后经浸取、过滤得锰酸钾溶液。煅烧设备多采用转炉，也可用平炉、管式炉或沸腾炉等。液相氧化法有间断法和连续法两种，首先都是将精选后的锰矿粉与氢氧化钾以一定比例配合成料浆。间断法是在带有搅拌的反应釜中通入过量（约 4倍）的空气或氧气，在225℃下反应4～6h，分离、过滤后得锰酸钾溶液，反应式为：
2MnO+4KOH+O─→2KMnO+2HO典型的连续液相氧化法是在两个反应器中实现的，在第一反应器中，锰矿粉与氢氧化钾、锰酸钾水溶液在强烈搅拌下反应，反应式为：
2MnO+2KMnO+8KOH─→4KMnO+4HO在第二反应器中用空气将KMnO氧化成锰酸钾，反应式为：
3KMnO+O+2HO─→3KMnO+3KOH+H
碱法加工要求锰矿中的二氧化锰的含量一般为65％～75％,SiO、AlO、MgO等杂质的含量越少越好,SiO的含量应低于5％，以减少碱耗。
产品用途 二氧化锰、高锰酸钾是锰化合物中重要产品，用途广泛。其他还有：①硫酸锰主要用作微量元素肥料和制造其他锰化合物的原料。②一氧化锰主要用作微量元素肥料和制造干电池、涂料、漆的催干剂、有机合成的催化剂、玻璃着色剂等。③锰酸钾主要用于制高锰酸钾，也可作纤维的漂白剂、媒染剂、氧化剂。④硝酸锰用于制取二氧化锰，也可用作陶瓷器的着色剂、化学反应的催化剂。⑤碳酸锰用于制取其他锰化合物，也用作铁氧体的原料、颜料和涂料的催干剂、饲料添加剂及微量元素肥料等。⑥氯化锰用于烧砖退火时的染色，作为电池中电解质的填充物、发动机燃料中的防爆剂、有机物氯化的催化剂、油墨等的催化剂、饲料添加剂、纤维媒染剂、合金焊接助熔剂。⑦氢氧化锰主要用作陶瓷颜料。⑧次磷酸锰主要用作治疗贫血症的医药。⑨硫酸铵锰主要用于织物和木材的防火剂。⑩高锰酸银和高锰酸锌主要用于制药。此外高锰酸银是将一氧化碳氧化成二氧化碳的催化剂的主要成分。马日夫盐（磷酸锰铁）是磷酸二氢锰、磷酸二氢铁的水合结晶和游离磷酸的混合物、用于钢的磷酸盐化处理，在钢的表面形成保护膜，防止钢被腐蚀。
锰化合物对人体有害，如长期吸入会引起呼吸道疾病及神经系统中毒症，在生产和使用中应注意防护。
参考书目
冶金工业部长沙冶金矿山设计院编：《锰》，冶金工业出版社，北京，1980。
熊尚彬
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