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热力学函数基本关系式
fundamental equations of thermodynamic functions
对于封闭系统，将热力学第一定律与热力学第二定律相结合，可以得到如下一组关系式：
d＝d-d (1)
d＝d+d (2)
d＝-d-d (3)
d＝-d+d (4)式中为内能；为焓；为亥姆霍兹函数；为吉布斯函数；为熵；为热力学温度；为体积；为压力。这一组关系式就称为封闭系统的热力学函数基本关系式。式(1)～(4)只适用于内部平衡且不做非体积功的封闭系统。
利用上述基本关系式的积分，可以求得一个封闭系统经历一个任意可逆过程后状态函数的变化。对于只由两个独立变量便可描述的封闭系统（即没有不可逆的化学变化和相变化的封闭系统），上述基本关系式实际上可看作状态函数、、和的全微分表达式。无论过程是否可逆，它们的积分都存在，且只由系统的始、终态决定。因此，对这样的系统，不可逆过程的状态函数的变化，也可由上述基本关系式积分求得。
利用封闭系统的热力学基本关系式，还可以推导出许多重要的关系式。例如，从式(1)～(4)可导出：
＝(/)＝(/) (5)
＝-(/)＝-(/) (6) V＝(/)＝(/) (7)
＝-(/)＝-(/) (8)利用数学上的全微分性质，还可由式(1)～(4)导出：
(/)＝-(/) (9)
(/)＝(/) (10)
(/)＝(/) (11)
(/)＝-(/) (12)式(9)～(12)称为麦克斯韦关系式组。利用此关系式,可把一些实验上难以测量的量〔如(/)〕转化为易于测量的量〔如(/)〕。
利用麦克斯韦关系式，可从式(1)和(2)导出：
(/)＝(/)- (13)
(/)＝-(/)+ (14) 式(13)、(14)描述了系统的内能和焓随系统的体积和压力的变化关系，通常称为热力学状态方程。
对化学组成可变的均相系统，式(1)～(4)可改写为：
[855-01] (15)
[855-02] (16)
[855-03] (17)
[855-04] (18)式(15)～(18)称为开放系统的热力学函数基本关系式。式中为系统中物质B的化学势;d为物质B的物质的量的微小变化值。
如果系统在变化过程中除体积功和化学功外还有其他功（如电、磁、表面功等），则热力学函数基本关系式的形式为
[855-05] (19)
[kg2][855-06] (20)
[855-07] (21)
[855-08] (22)式中为除体积功以外的其他功。
薛芳渝
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