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水溶液电解
aqueous solution electrolysis
直流电通过电解质水溶液，在电极上发生化学反应的过程。电解反应为原电池反应的逆过程，也就是将电能转变成化学能的过程。为了讨论上的统一，规定电解槽中从外电路输入电子(e)的电极为阴极,在此电极上进行还原反应；向外电路输出电子的电极为阳极，在该电极上进行氧化反应。在冶金中广泛应用水溶液电解作为金属精炼和从液回收金属的重要手段。前者称为电解精炼或可溶阳极电解；后者称为电解提取或不溶阳极电解，也称电沉积（或电积）。
电解精炼 铜、镍、钴、金、银等金属大都用电解精炼制取；而铅、锡等金属既可用火法也可用电解进行精炼。此时以粗金属作阳极，纯金属薄片作阴极（始极片），在适当的电解液中完成电解精炼作业,见图1[电解精炼示意]、表1[ 几种金属的电解精炼]。现以铜的电解精炼为例，说明此种电解的一般规律。电解体系可表示如下：直流电通过时，阳极中电极电势比铜负的金属，如锌、铁、钴、镍、砷等，优先失去电子而成为离子进入电解液。但是，这类杂质在经过火法精炼的阳极铜中含量很少，所以它们的电极反应不是主要反应。电极电势比铜正的金属，如金、银，总的说来不能进行阳极溶解，而以金属粒子形态落到电解槽底部或附着在阳极上，形成，成为回收的原料。因此阳极的主要反应是：
Cu-2e─→Cu ＝-0.34伏
电解液中较正电性的离子将优先在阴极上得到电子，而以金属形态析出。由于电解液中Cu的析出电势较正，并且浓度也较大，因此阴极上的主要反应是：
Cu＋2e─→Cu ＝0.34伏结果使阴极铜的品位提高，达到精炼的目的。在一般电解时,由于Cu 和杂质离子的浓度不断升高,必须定期抽出一部分电解液净化处理，同时补充纯净的硫酸以保持稳定的Cu及硫酸浓度,并使杂质离子的浓度不超过一定的限度。此外，必须往电解液中加入一种或数种添加剂，以改善阴极析出产品的表面状态，常用的添加剂有动物胶、硫脲和干酪素等。
电解提取 其特点是可以不经冶炼粗金属的中间工序，直接获得纯金属；由于使用了不溶阳极，在电解的同时，溶剂也得到再生，可返回做浸取液使用，电解槽见图2[ 电解提取示意]。但是这种方法一般较低，电能消耗高。此法已广泛用于锌、铜、镉的湿法冶金，在镍、钴、锰、铬生产中也有使用的，其简况可参考表2[ 几种金属的电解提取（电积）]。电解提取的槽电压必须大于电解液中要提取的金属化合物的分解电压，并随电流密度的提高而增大。所以槽电压 ()就是使电解过程能顺利进行所必须施加的外电压。它总比可逆条件下测得的理论分解电压([145-5])大，并存在下列关系：
＝[145-5]＋|+|＋|-|＋[hj3]式中，|+|、|-|分别为阳极和阴极的超电势的绝对值；为电流强度；为包括电解液、接触点、阳极泥等的电阻。由表可见，同种金属电解提取的槽电压和电能消耗都比电解精炼的大得多。
以锌为例,说明电解提取的一般规律净化后含Zn为 110～130克/升的硫酸锌中性水溶液以一定流量连续流入电解槽内。以铅合金板作阳极，铝板作阴极。两极反应如下：
① 阴极反应,由于氢的标准电极电势较锌为正,在阴极可能发生下列反应：
Zn＋2e─→Zn ＝-0.76伏
2H＋2e─→H ＝0伏在实际电解时，离子析出电势（）为：
[588-01]式中为气体常数；为绝对温度；为法拉第常数；为离子价数；为离子的活度；|-|为超电势在含有硫酸锌与硫酸的水溶液中Zn 的超电势|-|接近于零；而H的||却很大,并与阴极材料和电流密度存在下列关系：
＝＋ lg 式中，、是与温度和电极材料有关的常数；是阴极电流密度。随电流密度增大而提高,随温度的提高而降低由于的数值较大,使氢的析出电势比锌更负,所以不能大量析出氢。
② 阳极反应 在新的阳极上可能发生的反应有：
Pb─→pb＋2e (1)
[588-02] (2)
[588-03] (3)首先反应(1)优先进行，同时发生
Pb＋SO ─→PbSO
Pb ─→Pb(＋2e
Pb(SO)＋2HO─→2HSO＋PbO形成的PbO沉积于阳极表面，起到保护层的作用，使阳极变为不溶阳极。反应 (3)不会发生。这样在阳极上主要进行反应(2),放出氧气。从电解槽流出的废电解液中Zn 的浓度降至50～55克/升，而HSO的浓度却提高到135～155克/升。
近年来在电解工艺中开展的研究主要有：①提高电流密度、强化生产，主要途径是改进电解槽结构和电解液的循环方式、周期反向电解和周期断电电解等；②硫化物、合金直接电解和流态化电解及悬浮电解；③串联电解等。
参考书目
赵天从主编：《重金属冶金学》，上、下册，冶金工业出版社，北京，1981。
毛长松 叶国瑞 陈新民
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