爱华网王金忠1，闫玮1，王新强1，殷景志1，姜秀英1， 杨树人1，<?xml:namespace prefix = o ns = "urn:schemas-microsoft-com:office:office" />
杜国同1，高鼎三1，Xiang Liu2，Hui Cao2, Junying Xu2, R.P.H.Chang2
(1.吉林大学 电子工程系 集成光电子学国家联合重点实验室，吉林 长春 130023；
2.美国西北大学材料研究中心，伊利诺斯 60208)
摘 要：利用等离子体MOCVD设备在(001)蓝宝石上生长了ZnO薄膜。通过对在不同条件下生长的薄膜样品X射线衍射的测量和分析，优化了薄膜的生长条件，长出了半高宽仅为0.15°的单一取向的高质量ZnO薄膜，并发现生长过程中多次退火或掺氮在薄膜中引入了张应力，而生长结束后一次退火却引入了压应力。
关键词： 等离子体MOCVD； X射线衍射； 蓝宝石
1引言
ZnO是具有纤锌矿晶体结构的直接宽带隙半导体材料，其室温带宽约为3.37eV。它具有多种优良的物理性能，在声表面波［1,2］、透明电极［3,4］、光电材料［5］、蓝光器件［6］等方面都有较大的应用潜力，尤其是在高质量ZnO薄膜中光泵浦室温紫外激射的实现，使这一领域倍受科研人员的重视。目前其生长方法多为：溅射［7,8］、PLD［4,9］、MOCVD［10,11］、MBE［12,13］等。由于MOCVD法能实现高速度、大面积、均匀、多片一次生长，符合产业化的发展要求，因此MOCVD法生长ZnO薄膜成为人们研究的重点。生长ZnO薄膜的衬底有玻璃［14,15］、硅［14,16］、SiC［12］、蓝宝石［11,17］等，但目前通过MOCVD法获得的最好质量的ZnO薄膜是以蓝宝石为衬底的。我国在这方面的研究尚未见报道。我们初步研究了用等离子体MOCVD法在蓝宝石上生长的ZnO薄膜的特性，并通过电参数测量、X射线衍射、光致发光光谱和原子力显微镜对ZnO薄膜进行了表征。
2实验
实验所用设备是等离子体MOCVD，源材料采用DEZ和O2，载气用氩气。将反应室先用机械泵抽真空后再用分子泵抽至1.33×10-4Pa，加热使反应室升温到600℃, 然后通微量氧气（5 sccm，sccm代表标准毫升每分）使真空度降至106.6Pa；打开微波源（需预热），先在300W左右起辉，起辉后逐渐抽真空同时逐渐加微波功率直到功率至900W，这时控制一定的真空度。接着通源DEZ，开始在蓝宝石的(001)面上生长ZnO薄膜，这时反应室也需控制一定的压力。薄膜退火是在反应室内关闭Zn源后直接进行的。各薄膜的生长和退火条件如表1。
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3结果与讨论
各样品的XRD谱图见图1。 所获得和计算的参数见表2，表中d标指由单晶ZnO所测的d值，d测指由样品所测的d值，D径代表薄膜中的晶粒直径，θ为所测布喇格角。由样品11-29-99和12-1-99的XRD比较可知，随着Zn源流速的增加（2.00～2.08sccm）, 薄膜生长速度增大，（002）面的衍射峰降低，半高宽( FWHM )变大，这表明薄膜的质量和取向性变差。通过Sherrer公式 D= Kλ/βcos θ 和布拉格方程 2dsin θ=λ计算可知，生长速度增大后，晶粒直径D和晶面间距d变小。我们认为这是由于生长速度过快，使Zn，O原子来不及通过热运动到达晶格点位置，便又生成了新的晶粒所致，同时这也是薄膜质量和取向性变差的原因。由d的变化可知，通过选择合适的生长速度可获得理想的d 参数（ 0.2602nm ）。由样品12-7-99和12-1-99的XRD比较和计算可知，退火后薄膜质量和在〈002〉方向的取向增强，这说明在退火的过程中，晶粒内部和表面的原子通过热运动到达晶格点位置，同时部分晶粒间的晶界消失成长为一个大的晶粒。通过对样品1-4-00和11-29-99的XRD比较和计算可知，低速生长和退火后（101）面的衍射峰消失，使薄膜呈现单一的〈002〉取向，这表明低速生长和退火确实提高了薄膜的质量和晶面取向，这和上面的分析相一致。由样品1-10-00和12-1-99的XRD和生长速度比较可知，增大氧气流量后生长速度下降，但（101）面的衍射峰消失，而且(002)面的衍射峰增强，这表明增大氧气流量可提高薄膜质量和晶面取向。我们认为这是由于大流量的氧，使晶粒表面的Zn原子与O原子结合的几率增大，使Zn，O原子的化学计量比偏离减小［18］，同时氧气流量的变大而反应室真空度基本不变使部分Zn源随氧气被抽走消耗掉，这等价于Zn源流量的减小，从而使生长速度降低、薄膜质量提高、晶粒长大，这和我们通过公式计算的结果相一致。为考察退火次序对薄膜质量的影响，我们生长了1-14-00和1-18-00两样品，由其XRD可知，在生长完成后退火与在生长过程中多次退火的样品相比，薄膜的晶粒直径增大，薄膜质量提高，其（002）面衍射峰的半高宽仅为0.15°。由布拉格公式知，1-14-00和1-18-00样品薄膜的（002）晶面间距分别为0.26121nm和0.25902nm,这表明最后一次退火的薄膜发生了压应变，而生长过程中多次退火的薄膜发生了张应变，我们认为这种现象与生长过程中多次退火比最后一次退火在薄膜中引入较多的氧所致，至于这两种应变对材料光学和电学性质的影响有待进一步的研究。此外我们还对在ZnO 中氮的掺杂作了初步研究，通过样品1-6-00和1-10-00的XRD比较和计算知，掺氮后(002)面的衍射峰降低，半高宽、晶粒直径几乎未变，而晶面间距d却由0.26121nm变为0.25974nm。这表明掺氮后薄膜中的应变由压应变转化为张应变，这可能是由于Zn与N之间形成的价键与Zn，O 间形成的价键不同的缘故，同时这也说明通过氮的适量掺杂可获得单一取向的无应变ZnO薄膜。
4结论
（1） 在ZnO薄膜的等离子体MOCVD生长中，薄膜的质量随生长速度的增加而下降，在实际应用中要综合考虑，在满足质量要求的前提下，以获得较大的生长速度；
（2） 在生长ZnO薄膜时，退火可进一步提高薄膜的质量。生长完成后一次退火比在生长过程中进行多次退火更能提高晶体质量，但是在薄膜中前者引入压应变而后者引入张应变；
（3） 通过选择合适的生长速度或氮的掺杂可获得单一取向的无应力ZnO薄膜；
（4） 通过优化生长条件和退火工艺，生长出了半高宽仅为0.15°的高质量单一取向的ZnO薄膜。
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