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大气污染物的相互作用
interaction of atmospheric pollutants
地球的大气圈主要由氮(N)、氧(O)、水蒸汽、二氧化碳(CO)及其他微量惰性气体组成这个大气体系是相当稳定的。由于人类的活动，大量污染物进入大气系统。例如城市和工矿区向大气排放各种污染物，其中量最大而分布最广的是二氧化硫(SO)氮氧化物(NO)碳氢化合物（HC）、一氧化碳(CO)，以及含有多种有机物、无机物和煤烟的。这些污染物在一定条件下可聚积到较高浓度，在太阳光的紫外线照射下就会相互作用，发生一系列气相、液相和气-固相等大气化学反应,产生一系列新的化学物质，如臭氧、过氧乙酰硝酸酯、醛、酮、酯、有机酸，以及硫酸和硫酸盐、硝酸和硝酸盐等。从污染源直接排放的污染物，称为；一次污染物在大气中通过化学作用产生的污染物，称为。
光化学烟雾的形成过程
一氧化氮向二氧化氮的转化 已经证实的发生是由 NO的光分解开始的。污染源排出的氮氧化物绝大部分为NO,它在大气中向NO转化的速度很快，不能用普通的氧化反应来解释。通过研究认识到，是大气中存在的羟基(―OH)与HC、CO、SO等发生链式反应,加速了NO向NO的转化NO吸收太阳光的紫外辐射后,发生下列光化学反应：
NO+h(≤3 979)─→NO+O(p)
NO+h(＞4 050)─→NO所生成的三重态氧原子O(p)与周围空气中的 O反应生成O(臭氧)，生成的O和O(p)等再与大气的HC,特别是其中的烯烃发生化学反应，生成醛有机酸过氧乙酰硝酸酯、过氧丙酰硝酸酯、过氧苯甲酰硝酸酯，以及自由基自由氧原子等中间产物。其中典型反应是CH－NO混合物在空气中受紫外光照射发生的化学反应。
臭氧与烯烃的反应 O和烯烃的反应一般按下式进行：
[38-06]然后双自由基发生分解。随着双自由基分子量的增大，振动自由度就会增加，容易逸散过多的能量，其分解的比例就越来越小。通常还会出现更复杂的机制，产生醛、醇、酮和自由基等多种物质。其中还会产生-羰基氢氧化物,这是对植物有剧毒的物质。近年来,在O和烯烃的反应中又发现一种新型的化合物──二氧杂环甲烷。这种化合物的发现，提出了一种新的光化学烟雾模式。
三重态氧原子与烯烃的反应 主要是 O(p)加合在烯烃的双键上形成双自由基，然后进一步分解：
[38-08]值得提出的是，某些反应过程中会产生单功基含氧杂环物质。这类产物已被证明对某些动物有明显的致癌作用。
O(p)和苯、甲苯等芳烃反应,除产生一些挥发性产物,如HO、CO、酚和甲酚等以外,还产生一些含有―CHO和―OH等官能基的非挥发性物质，形成十分有害的有机气溶胶粒子。
氢氧基与烯烃的反应 OH基无论在加速 NO向NO的转化上，还是在与烯烃的反应上都是相当重要的。OH基在对流层中主要是 NO与HO或HO反应形成的亚硝酸发生光分解而产生的。OH与烯烃的反应是OH加合到双键上形成自由基，然后通过氢原子的转移并进一步与空气中的O起作用生成醛类等物质。
单重态氧分子过氧化氢基与烯烃的反应 在对流层中，大气分子相互碰撞引起吸收光谱展宽使一些氧分子吸收紫外辐射。 另外激发态 NO的能量转移，O 的光分解以及过氧乙酰硝酸酯等的水解作用都会产生单重态O(△g)。而HO(包括―H和―CHO等),主要是醛的光分解和烷基氧的氧化作用产生的。
O(△g)和HO都可以与烯烃反应。O(△g)与烯烃的反应速度常数同O与烯烃的反应速度常数相当，而比O(P)与烯烃的反应低得多。O(△g)的寿命较长,是对人体健康有害的氧化剂HO与烯烃的反应速度较OH基与烯烃的反应低得多，但HO在NO向NO转化反应中起一定的作用。
氮氧化物与烯烃在大气条件下的反应 通常在大气中存在着 O与烯烃的反应产物双自由基R―H―O―。它与O和NO相继反应产生过氧乙酰硝酸酯类物质。
[39-01]在大气中会产生NO：
[39-02]NO进一步与烯烃反应最终会产生一种叫做 2,3-丁二醇二硝酸酯的物质：[39-03]
污染物在二氧化硫氧化过程中的作用
二氧化硫气相均相化学反应 在无光的情况下SO与O的反应通常极其缓慢；即使在太阳的紫外光作用下，清洁空气中的SO和O的光化学反应速度也是很低的,每小时少于0.01％在被污染的特别是存在NO和HC的空气中,由于光化学反应产生的OHCHO、HO等物质,使SO发生氧化的转化率按SO计算分别为每小时2.7%、2.0％、1.9％。其氧化反应式如下：
[39-04]
二氧化硫在水相中的非均相氧化 通常在云层及霾、雾中,每立方米空气约含有1毫克直径小于50微米的水滴。空气中的SO与水滴相遇，其化学反应为：
[39-05]这种无催化剂作用的液相氧化，速度通常是不大的。城市和工矿区中的一次污染物中含有较多的Mn和Fe等过渡金属离子，它们的催化作用，加快了溶解在颗粒物表面水膜中的O与SO的反应速度。如在Mn离子的催化下，SO的氧化速率可达每小时1％。其反应通常是络合催化过程：
[39-06]在临近地面的低空，由于存在酸和醇，这些反应的速度通常要降低一个数量级大气中的氮(NH)溶解在水滴中形成NH，也能加快SO的氧化速度。
在被污染的大气中，往往因光化学反应而产生浓度较高的O和HO等。这些物质在液相中氧化SO的速率，在各种氧化途径中可能是较高的,如O可使液相中SO的氧化速率达到每小时13％。
二氧化硫在固体颗粒物表面上的吸附和氧化 大气中的SO会被颗粒物吸附富集和传递。颗粒物表面的三氧化二铁(FeO)三氧化二铝(AlO)二氧化锰(MnO)等金属氧化物和活性炭等起催化作用,会使附着的SO很快形成SO。如在活性炭表面上SO的氧化速率可高达每小时30％。但是随着反应产物的积累，颗粒物就失去表面活性中心，逐渐达到饱和状态，使这种氧化过程停止下来。
金属氧化物的固体颗粒表面上的SO氧化过程,需要很高的温度，所以只能在离开烟囱几分钟内的中发生，在广域的常温大气中不会发生。
污染空气中二氧化硫-氮氧化物-碳氢化物体系的相互作用
氮氧化物－碳氢化物加速二氧化硫氧化 如上所述，空气中含有NO和HC,在太阳光照射下会产生OH、CHO、HO以及O和HO等物质。其中OH、CHO、HO等自由基会大大地加速SO的均相氧化而O和HO等将在云、霾、雾和颗粒物表面的水膜中与溶解在其中的 SO起强烈的液相氧化作用，从而大大加速SO的氧化。
二氧化硫促进氮氧化物－碳氢化物体系中颗粒物的形成 二烯烃或环烯烃与NO的混合物在太阳光照射下会产生大量有机颗粒物。烷烃和直链单烯烃与 NO混合物即使在太阳光下也很少生成有机颗粒物;但是当SO进入直链单烯烃和NO混合体系,在太阳光照射下会大量产生颗粒物，其生成量随烃类含碳数的增加而增加。
陈宗良
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