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烃类裂解
pyrolysis of hydrocarbons
指石油烃类（如乙烷、石脑油、瓦斯油等石油化工原料）在高温(750C以上)作用下分子发生断裂、 脱氢、聚合、缩合等反应，主要生成低分子烷烃、烯烃、炔烃、芳烃及少量大分子产物的化学过程。烃类裂解的主要目的是制取乙烯，同时可得丙烯、丁二烯和苯、甲苯、二甲苯等产品，因此它是石油化工的基础。工业上也有以天然气为原料采用热裂解过程来制取乙炔或炭黑的方法。
20世纪50年代开始，烃类裂解已成为制取乙烯最主要的方法，目前世界上大型乙烯生产装置都是建立在烃类裂解技术的基础上的。70年代，一套单系列设备的乙烯生产装置的规模最大已达每年 700kt，通常则为每年300～600kt。自从烃类裂解制乙烯的大型工业装置诞生后，石油化工即从依附于石油炼制工业的从属地位，上升为独立的新兴工业，并迅速在化学工业中占主导地位。
反应机理 石油烃裂解反应过程极为复杂，许多学者曾对裂解反应机理作过深入的研究1934年,美国F.O.赖斯和K.F.赫茨菲尔德首先提出烷烃裂解的反应历程是按自由基机理进行的。1967年，美国S.B.茨多尼克等人对各种烃类按自由基机理进行裂解的方式，作了较详尽的解释。以乙烷为例，裂解反应经历自由基引发、增长（或转移）和终止三个基本过程而生成乙烯、甲烷、氢等产物：
[644-01]对于高碳数石蜡烃，其按自由基裂解反应机理所进行的反应过程要复杂得多。烃类裂解过程中主要发生上述一次反应，但在高温下一次反应产物还能进一步发生脱氢、聚合、缩合及断链等二次反应。因而在生成烯烃的同时，还将生成炔烃、二烯烃、多环芳烃以及焦油和焦炭。
除自由基机理外，也有人确认某些烃类分子是按分子反应机理，或者是自由基机理与分子反应机理同时存在情况下进行的。
烃类裂解过程系强吸热反应，混合烃原料的反应热可通过原料烃及反应产物的燃烧热差值求得。一般石脑油及轻柴油的裂解反应热约为1465kJ/kg。
裂解特性 在高温裂解时各种烃类原料所发生的反应不尽相同。根据烃类原料分子结构的差异，裂解产品的生成规律为：①正构烷烃最利于乙烯的生成，异构烷烃则较差,但随着分子量的增大,这种差别缩小。②烯烃中大分子烯烃易裂解为乙烯、丙烯；烯烃脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃。③环烷烃有利于生成芳烃，含环烷烃多的原料比正构烷烃所生成的丁二烯、芳烃收率高，而乙烯收率较低。④无侧链的芳烃不易裂解为烯烃；有烷基侧链的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环保持不开环，能脱氢缩合为稠环芳烃，进而有结焦的倾向。
原料特性参数 在烃类裂解过程中，通常采用族组成、芳烃指数、特性因数、氢含量等参数表征烃原料的裂解特性。
①族组成 简称PONA值，用以表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油中的烷烃(paraffin)、烯烃(olefin)、环烷烃(naphthene)及芳烃(aromatics)四种烃族的百分含量。烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量(％)分别为72.3、16.7、11，大庆石脑油则为53、43、4。
②芳烃指数 即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index）,简称BMCI。用以表征柴油等馏分油中烃组分的结构特性。已知原料烃的体积平均沸点(,K)及其对水的相对密度(,C)，用下式即可算出芳烃指数值：
[644-02]正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。
③特性因数 用做反映石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用表示。烷烃的值最高，芳烃则反之,因此原料烃的值越大则乙烯产率越高。原料烃的 值可以通过它的立方平均沸点(),)和其对水的相对密度(,C)按下式算出：
[644-03]
④氢含量 用元素分析法测得，可用以关联烃原料的乙烯潜在产率,氢含量高则乙烯产率越高烷烃氢含量最高,芳烃则较低。乙烷的氢含量为20％,丙烷为18.2％，石脑油为14.5％～15.5％，轻柴油为13.5％～14.5％。
过程工艺参数 烃类裂解最基本的工艺参数为温度、烃分压和停留时间（即反应时间），这是由反应的热力学和动力学两方面因素所确定的。烃类裂解生成乙烯的一次反应是吸热反应，其平衡常数随温度的升高而增大，反应速度也随温度的升高而增大，故需采取高温。而在高温下，乙烯能分解成氢和乙炔，后者还能进一步分解成氢和碳。从化学平衡来看，乙烯转化成乙炔的反应平衡常数较一次反应小得多，但乙炔完全分解为碳和氢的反应的平衡常数，则远比一次反应的大，故从热力学分析，如反应时间延长，则主产品乙烯减少，副产物乙炔增加甚至会生成焦炭。所以宜采取短停留时间，以发挥一次反应在动力学上的优势。另外,采取低的烃分压,则有利于分子数增多的一次反应，不利于分子数减少的二次反应。由此分析，促进一次反应，抑制二次反应以提高乙烯产率的条件是高温、短停留时间和低烃分压，但实际选择工艺时还要考虑在工程上实现的可能性，即反应温度不能过高，停留时间不能过短。这与裂解装置的性能及技术水平有关。50年代反应温度最高达 750C左右，80年代则可提高到800～900C，停留时间相应从大于1s缩短到通常的0.27～0.45s甚至低于0.1s（毫秒炉）。
工艺方法 自50年代以来，有关乙烯生产技术开发研究的主要目标是如何扩大裂解原料（如采用价格较廉的重质烃原料），以及获得最大的乙烯产率和付出最少的能量。前者需要有效的除焦方法，后者则应具备先进的供热和热能回收手段。近40年来，先后开发出多种裂解新工艺,主要有以下三类方法:①管式炉裂解；②蓄热炉裂解；③流化床裂解。后者是以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。一般载热体温度在 800C以上，经反应降温后可靠外加热（烧焦除去积炭）重新升温蓄热并进行循环。属于此类方法的主要工艺有联邦德国鲁奇公司的砂子炉裂解法、巴斯夫公司的焦炭流化床法和美国海湾石油公司的TRC法。
参考书目
邹仁著：《石油化工裂解原理与技术》，化学工业出版社，北京，1981。
S.B.Zdoniket al.， Manufacturing Ethylene,PetroleumPub.Co.，Tulsa，1970.
蔡惠林
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