层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)是水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs)的统称,由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs)。1842年Hochstetter首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿;二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究;1969年Allmann等人通过测定LDH单晶结构,首次确认了LDH的层状结构;二十世纪九十年代以后,随着现代分析技术和测试手段的广泛应用,人们对LDHs结构和性能的研究不断深化。
水滑石_水滑石 -概述
层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)是水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs)的统称,由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs)。1842年Hochstetter首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿;二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究;1969年Allmann等人通过测定LDH单晶结构,首次确认了LDH的层状结构;二十世纪九十年代以后,随着现代分析技术和测试手段的广泛应用,人们对LDHs结构和性能的研究不断深化,尤其在与材料、医药、生物等学科领域的结合应用,使得LDHs在国民经济众多领域展示了广泛的应用前景水滑石_水滑石 -结构特征
LDHs是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成化合物,它的结构类似于水镁石Mg(OH)2,由MgO6八面体共用棱形成单元层。有以下几个很突出的特点:(1)主体层板的化学组成可调变;(2)层间客体阴离子的种类和数量可调变;(3)插层组装体的粒径尺寸和分布可调控
水滑石_水滑石 -性质
1、酸碱双功能性
类水滑石类化合物首先具有的性质是碱性。由于HTLcs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成,其层板上含有碱性位,所以具有碱催化和吸附酸的能力。不同的HTLcs的酸碱性强弱与组成中二价和三价金属氢氧化物的酸碱性强弱有关,柱撑水滑石的酸碱有时与层间阴离子有关。
2、记忆效应(结构复原性能)
HTLcs在低于600°C下煅烧后形成的金属复合氧化物(LDO),在适当的条件下(如H2O和CO32-存在条件下),可以复原为HTLcs的层状结构。如果将HTLcs的焙烧产物在适当的溶液中处理,插入不同种类的阴离子,则形成不同柱撑结构的HTLcs,达到不同的研究目的。但是记忆效应与热分解的温度有关,当温度过高时,分解产物无法恢复至水滑石的结构。同时此种恢复不是完全的恢复,且在恢复过程中,其结晶度会有所降低。
3、热稳定性
加热HTLcs时,随温度的升高其将发生逐步的分解。热分解过程一般认为包括脱层间水、脱层间阴离子、层板羟基脱水等步骤。在加热温度低于200°C时,LDH比较稳定,失去的是物理吸附水和层间水分子;当加热到250~450°C层板羟基缩水并脱除CO2;在450~550°C之间,形成比较稳定的双金属复合氧化物,其组成是Mg3AlO4(OH),简写为LDO,水滑石层状结构经焙烧塌陷。当加热温度超过600°C,形成MgO和尖晶石MgAl2O4。在加热过程中,HTLcs的有序层状结构被破坏。当高温煅烧后,使分解后形成的金属氧化物开始烧结,致使表面积降低,孔体积减小。
4、层间阴离子的可交换性
HTLcs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子进行交换。对于无机阴离子,其交换能力大小顺序为:CO32->SO42->OH->F->Cl->B(OH)4->NO3-。一般而言,高价阴离子易于交换进入层间,而低价阴离子易被交换出来。利用HTLcs的这种性质可以调整层间阴离子的种类,制备不同类型的水滑石,从而赋予水滑石不同的性质。
5、插层功能
可以将各种功能的阴离子,如无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配位化合物的阴离子插层进入层间,从而使HTLcs成为具有不同应用性能的层状材料。也可以用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子,调整HTLcs的层间距,以期获得各种应用功能。
6、电化学性能
如果用过渡金属作为LDH的层板组成元素,在发生化学反应的过程中,会有电子得失,因而LDH有可能在电化学领域有广阔的应用前景。此外,徐芳等[7]发现镍铝水滑石作为电化学活性物质用于修饰玻碳电极具有较好的电化学行为。另一方面,水滑石层板带正电荷需要层间阴离子来平衡,因此水滑石具有良好的阴离子交换性和吸附性。
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水滑石_水滑石 -合成方法
1、低饱和共沉淀法
低饱和共沉淀法,按照一定的比例,将金属硝酸盐溶液配成一定浓度的混合盐溶液(SolS),将NaOH和Na2CO3按照一定比例的配成混合碱溶液(SolB),在大烧杯中预先装入一定量的蒸馏水,加热至一定的温度,将SolS和SolB按一定的滴速同时滴入大烧杯中,维持反应体系的pH为一恒定值,剧烈搅拌。滴定完毕后,继续搅拌陈化,最后经过滤、洗涤、烘干,得产物。此合成方法是水滑石合成中的一种常用方法。其中镁盐和铝盐可以采用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等,碱可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等,碳酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾等,也可以采用尿素代替碱和碳酸盐。
2、高过饱和共沉淀法
高过饱和共沉淀法,即将SolS和SolB各自预先加热至反应温度,快速将两种溶液同时倒入装有预先加热到和该溶液具有相同温度的二次蒸馏水的大烧杯中,剧烈搅拌
3、水热合成法
水热合成法,是先将SolS和SolB缓慢滴加在一起活着快速混合,然后将得到的浆状液立即转移至高压釜中,在一定的温度下(通常是100°C)陈化较长时间,最后经过过滤、洗涤、干燥、研磨得产品。此法特点是使水滑石的成核和晶化过程隔离开,并通过提高陈化温度和压力来促进晶化过程。水热合成法由于反应发生在密闭的系统中,因而没有其他杂质被引入。制备所得纳米金属氧化物具有粉末细(纳米级)、纯度高、分散性好、颗粒均匀、晶粒发育完整、形状可控等优异特性。另外水热法还能够避免高温下反应物的挥发、应力诱导缺陷、物相相互反应等缺点,更重要的是水热法通过调整反应条件可控制生成物的形貌、大小、粘度分布等。
4、成核/晶化隔离法
成核/晶化隔离法,是将SolS和SolB迅速于全返混旋转液膜成核反应器中混合,剧烈循环搅拌几分钟,然后将浆液于一定温度下晶化。采用该反应器实现实现盐液与碱液的共沉淀反应,通过控制反应器转子线速(5m?s-1)可使反应物瞬间充分接触、碰撞,成核反应瞬间完成,晶核同步生长保证了晶化过程中晶体尺寸的均匀性。
5、离子交换法
当金属离子在碱性介质中不稳定,或当阴离子An-没有可溶性的M2+和M3+盐类,共沉淀法无法进行时,可采用离子交换法。该法是从给定的水滑石出发,通过溶液中某种阴离子对原有阴离子的交换作用,形成新的相。然而在层状双金属氢氧化物材料上,直接用大体积无机阴离子通过离子交换法制备很困难,一般先用大体积有机阴离子把层间撑开,然后用无机阴离子交换制得样品。
6、焙烧复原法
该方法是建立在HTLcs的结构记忆效应基础上的一种制备方法。即指在一定条件下热处理HTLcs后,其焙烧产物即层状双金属氧化物(LDO)加入到含有某种阴离子的溶液中,重新吸收各种阴离子或简单置于空气中,使其能恢复原来的层状结构,得到新的HTLcs。柱撑过程的选择性与层板组成元素、反应介质、柱撑有机阴离子的空间结构和电子结构相关,这种方式多用于插入较大体积的客体分子。该法突出的优点是消除了与有机阴离子竞争柱撑的金属盐无机阴离子,但缺点是容易生成非晶相物质,且制备过程较为繁琐。利用该法制备的HTLcs易受干燥条件、焙烧温度、焙烧时间、pH值等因素影响,尤其焙烧温度对催化剂碱性和比表面积有较大影响。
7、尿素分解―均匀共沉淀法
该法利用尿素在低温下呈中性,可与金属离子形成均一溶液,而溶液温度超过90°C时尿素分解使溶液pH值均匀逐步地升高这一特点,用尿素代替混合碱溶液,该罚的优点是溶液内部的pH值始终是一致的,因而可以合成出高结晶度的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al类水滑石,而难以合成Co-Al、Mn-Al、Co-Cr类水滑石。另一方面以尿素为沉淀剂,反应过程中在层间形成NH2COO-插层,经水热处理即转化为CO32-,而溶液内形成的[Ni(NH3)6]2+水热条件下则释放出NH3,所以尿素可以取代强碱混合液来制备碳酸型水滑石并且可以制备得到结晶较好、粒径均匀的水滑石样品。
8、N2保护合成法
在合成时向反应体系中不断通入N2。用N2保护通常是出于以下两方面得考虑:一是为了避免合成中一些易被氧化的物质被空气中的氧气氧化;二是在制备非碳酸根型水滑石时防止空气中的CO2的干扰。此种方法适用于较精细的合成。
9、微波晶化法
该法在合成中用微波辐射的方法促进快速形成良好晶形的水滑石。近年来P.Benito等人已经利用微波辐射法研究了一系列水滑石类化合物,利用微波的特殊反应环境(均匀的快速升温加热)得到了较理想实验效果(产物粒子的快速均匀生长),并且还结合微波与水热条件来处理材料得到了具有一定孔结构的材料。在传统方法的基础上对水滑石材料的制备进行了一定的创新。
水滑石_水滑石 -科研成果
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水滑石_水滑石 -应用领域
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水滑石_水滑石 -参考资料
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