钛电极的诞生极大地推进了食盐电解生产的发展,是氯碱工业一大技术革命。它的发明是20世纪电化学工业的重大发明之一,是对电化学领域划时代的贡献。
钛电极_钛电极 -概述
概括来说,钛电极是一类以金属钛为基体,最终通过烧结氧化在钛基体上形成一层具有电催化活性的氧化物涂层的电极。因其在使用过程中具有物理尺寸稳定的特点,也称之为尺寸稳定阳极(DimensionallyStableAnode,简称为DSA)。
钛电极_钛电极 -研究历史
1965年,荷兰的H.Beer博士发明了钌钛涂层钛电极。以金属钛为基体,将钌盐和钛盐的醇溶液涂覆在钛基体表面,通过烧结使盐类分解、氧化生成一层与钛基体结合牢固的Ru-TiO2固溶体。钌钛涂层钛电极以阀性金属钛为基体,其机械强度较大,克服了石墨电极在使用过程中形状改变的不足,而且为制备电极材料提供了一条新思路,电极材料从此进入了钛电极时代。通过设计不同化学配方的涂层可以获得具有不同性能的钛电极,经过近半个世纪的发展,钛电极已经发展成为一个庞大的体系,
钛电极_钛电极 -分类
根据涂层的化学成分和主要的电化学性质不同,大致可以将钛电极分为以下三类[1] :
钌系涂层钛电极
该类电极具有低的析氯过电位和高的析氧过电位,主要用于各种析氯场合,例如氯碱工业、阴极保护等。该类电极涂层包括最初的钌钛涂层(Ru-Ti)以及在此基础上开发的Ru-Ir-Ti、Ru-Co-Ti、Ru-Co-Sn-Ti、Ru-Sn-Ti、Ru-Si-Ti、Ru-Ti-Zr、Ru-Ti-La、Ru-Ti-Ce等涂层。
非钌系涂层钛电极
钌是贵金属,价格较高,而且在自然界中储量有限。为了减少Ru的用量甚至完全代替Ru,于是开发了非钌系涂层钛电极。该类电极一般具有较高的析氧过电位。较为成功的电极包括锡锑涂层钛电极、Co3O4尖晶石涂层钛电极和钯氧化物涂层钛电极。
铱系涂层钛电极
在某些电解工艺中,如电解提取有色金属、电镀行业、电化学还原制取有机物等,阳极的设计反应是析氧反应,因此希望开发一种析氧过电位低的阳极材料,铱系涂层钛电极正是在此背景下发展起来的。该类电极涂层包括Ir-Co、Ir-Ta、Ir-Sn、Ir-Ta-Co、Ir-Ru-Pd-Ti等涂层。其中Ir-Ta涂层钛电极是最成功的析氧电极。
钛电极_钛电极 -制备方法
见诸报道的钛电极制备方法有以下几种:
热分解法
热分解法通常是将金属的盐类化合物溶于有机溶剂或者水溶液中,将溶液涂覆在钛基体上,通过加热使溶剂挥发,然后再高温烧结使盐类分解、氧化,得到氧化物涂层。涂覆的方法包括喷涂、滚涂或刷涂等。喷涂和滚涂机械化程度高,适用于工业化大生产,劳动环境好,制得涂层比较均匀,但涂液浪费量比较大。刷涂一般适用于小规模生产,该法需要设备简单,涂液损失少,但是劳动强度大,劳动环境差,而且制得的涂层往往不够均匀。采用热分解法,通过控制涂层配方容易制得多组分且性能优良的氧化物电极[2,3]。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是根据胶体化学原理制备涂层的一种新兴方法,可以制得超细晶粒的电极涂层,使电极表面的比表面积大大提高[4,5]。采用该法制备钛电极的大致过程是,将金属的有机化合物(例如金属醇盐)或无机化合物分散在溶剂中,通过水解反应生成活性单体,活性单体聚合生成溶胶,将溶胶涂覆在钛基体上,溶胶膜经过干燥得到凝胶膜,然后在一定的温度下烧结即可制得涂层。相对于传统的热分解法,该法制备的电极涂层均匀、晶粒更细、几乎无裂纹,近年来备受关注。
电沉积法
电沉积法制备涂层钛电极,一般是以不溶性电极作阳极,经过预处理的金属钛作阴极,在含有相应金属离子的溶液中电解,金属离子沉积在金属钛阴极上,经过干燥,再高温烧结即制得涂层钛电极。该法制得的镀层通常比较均匀致密。该法的缺点是工序复杂,而且不容易制成均匀的大面积电极[6]。
溅射法
溅射法制备的膜层致密,与基体结合力强。但该法需要使用特殊的设备,制备工艺比较复杂,而且母液浪费比较多,不适合工业化大规模生产。
其它方法
Kim等采用物理气相沉积法(PVD)制备了IrO2涂层钛电极。该方法制备的涂层表面均匀平滑,电阻率约是刷涂热氧化法制备电极的1/3-1/4。Yao等采用化学气相沉积法(CVD)制备了Ti/SnO2电极。在0.5mol?L-1H2SO4介质中测得电极的析氧电位为2.5V(vsNHE),而其它方法制备的钛基锡锑电极的析氧电位通常为1.9-2.3V(vsNHE)。Pelegrino等采用激光烧结的方法制备了钌钛涂层钛电极,该方法制备电极仅需要30min,远远小于热分解法等需要的3-10h。该法制得电极的析氧、析氯性能与常规方法制得电极的性能基本一致。G.Foti等采用电磁感应快速加热烧结的方法制备了IrO2涂层电极,加热过程仅需1s。制得的涂层表面成分主要是Ir的氧化物和Ir的氢氧化物,而没有TiO2出现。这可能是由于快速的加热创造出局部的还原性气氛,导致氧气来不及向内部扩散,因此避免了基体被氧化。Huang等采用水热法制备了纳米尺度的Ti/SnO2-Sb电极,在0.1mol?L-1H2SO4介质中测得电极的析氧电位高达3.0V(vsSCE)。