怼这种人()我最在行了,但是为了不影响答案的观感,所以撕逼放在最后边。^_^
三星的爆炸火种真是自己埋下的,追求极限设计和高能量密度点燃这把星星之火,生产问题只是负责火上浇油。另外,对于事故极不负责的态度也是令人嫌恶的地方之一,竟然把事先生产好的代产版电池(2016.08.29)用作第一次召回后再次发售的电池(2016.09.02),而不是把所有电池研究调查一番再行发售。另外,我把昨天发布会内容的翻译摘录放在正文的最后。
三星使用的正极材料,根据Jerry Rig Everything(Youtube上面很火的装置解构频道)的视频信息可以发现:
截图摘自截图摘自三星很有可能使用的是4.4VLCO(4.4V-钴酸锂),这种材料需要更高的热处理工艺,并且需要一定改性:表面包覆以及体相掺杂。鉴于这个体系现在的成熟度,热稳定性方面是可以得到保障的,不过我还是需要强调一下。
热稳定性的危害可以由五个具体指标体现:放热起始温度(onset temperature,)、最高温度(maximum temperature,)、最高压力(maximum pressure,)、自升温速率(self-heating rate,dT/dt)以及自升压速率(pressure rise rate,dP/dt)。而电压越高,失控的容易程度越大。下面的数据全部来自《18650鋰離子電池之不同電壓與熱危害相關性研究》。
这是钴酸锂18650电池在三个不同充电电压下(3.7V、3.9V以及4.2V)的差示扫描量热曲线(DSC Curve):
一般来说,锂离子电池的正极与会电解液发生反应,因此在DSC上通常表现为两个峰,两个放热峰。第一个波峰为正极材料表面发生热分解后所产生的热量,温度约在80~120℃,第二波峰则为正极材料与电解液受热后,正极材料结构变化所产生相变化后,所产生的材料主放热波峰,温度约在200~220℃,这也是热失控发生的温度段。从上图中,我们可以察觉出高电压(4.2V)充电态较低电位状态(3.9V)的正极材料的放热起始温度(一般来说,锂离子电池的正极与会电解液发生反应,因此在DSC上通常表现为两个峰,两个放热峰。第一个波峰为正极材料表面发生热分解后所产生的热量,温度约在80~120℃,第二波峰则为正极材料与电解液受热后,正极材料结构变化所产生相变化后,所产生的材料主放热波峰,温度约在200~220℃,这也是热失控发生的温度段。从上图中,我们可以察觉出高电压(4.2V)充电态较低电位状态(3.9V)的正极材料的放热起始温度()要提前一些,当不同电压的锂离子迁出后,结构就不相同,迁出的锂离子越多,材料容易在较低温度产生结构崩解前,当不同电压的锂离子迁出后,结构就不相同,脱出的锂离子越多,材料容易在较低温度产生结构的土崩瓦解。由3.7V至4.2V的ΔH分别为323.76J/g、560.99J/g、637.88J/g。由此可知,当我们的锂离子电池的电压越高时,所造成的热失控反应也就越大。4.2V尚且如此,何况4.4V?
下图是绝热测试中,不同电压之LiCoO2锂离子电池时间对压力图 :
此图清晰地告诉我们,4.2V锂离子电池所造成的压力远远超过另外两组,且4.2V锂离子电池所造成的最大瞬间压力为301984.65 psig/min。很多电池的爆炸事件,影响的主要因素就是瞬间压力和高温的产生。下表是绝热测试中不同电压状态下LiCoO2锂离子电池测试实验结果:此图清晰地告诉我们,4.2V锂离子电池所造成的压力远远超过另外两组,且4.2V锂离子电池所造成的最大瞬间压力为301984.65 psig/min。很多电池的爆炸事件,影响的主要因素就是瞬间压力和高温的产生。下表是绝热测试中不同电压状态下LiCoO2锂离子电池测试实验结果:4.2V锂离子电池所造成的最大瞬间压力,远大于3.7V锂离子电池和3.9V锂离子电池所产生的7926.84 psig/min 和100612.00psig/min,自升温速率从4.2V锂离子电池依序为56569.45℃/min、34,226.04℃/min、8,940.54℃/min,而我们知道爆炸现象往往都是高温与瞬间高压下产生,而4.2V锂离子电池的瞬间高温高压大于3.7 V锂离子电池和3.9V锂离子电池,倘若高电压的锂离子电池发生了火灾爆炸事件,灾害往往较低电压的锂离子电池来的大。 4.2V锂离子电池所造成的最大瞬间压力,远大于3.7V锂离子电池和3.9V锂离子电池所产生的7926.84 psig/min 和100612.00psig/min,自升温速率从4.2V锂离子电池依序为56569.45℃/min、34,226.04℃/min、8,940.54℃/min,而我们知道爆炸现象往往都是高温与瞬间高压下产生,而4.2V锂离子电池的瞬间高温高压大于3.7 V锂离子电池和3.9V锂离子电池,倘若高电压的锂离子电池发生了火灾爆炸事件,灾害往往较低电压的锂离子电池来的大。上图中,可以发现三种电压都具有两个波峰,因电池本身就是一个密闭体,当电池的密闭体承受不住电池内部所产生的压力时,便会产生爆炸的现象,产生第一个波峰,而测试掩体也是一个密闭体,当电池爆炸后,所产生的气体到达测试体内,使压力达到平衡,因此所侦测到的自升压速率便会缓慢下来,当电池内部持续反应,便会造成第二波峰的产生。上图中,可以发现三种电压都具有两个波峰,因电池本身就是一个密闭体,当电池的密闭体承受不住电池内部所产生的压力时,便会产生爆炸的现象,产生第一个波峰,而测试掩体也是一个密闭体,当电池爆炸后,所产生的气体到达测试体内,使压力达到平衡,因此所侦测到的自升压速率便会缓慢下来,当电池内部持续反应,便会造成第二波峰的产生。
上述情况对应的是4.2V电压状况,而4.4V钴酸锂的情况要严重的多。虽然现有的工艺可以帮助4.4V钴酸锂改善诸多缺陷,但是还远没有到100%良品的概率,并且,对于三星来说,很关键的一点是,为了提高体积能量密度,通常的做法是进一步压实电极材料,而这是会增加电芯的卷绕张力的(winding tension)。
而卷绕张力如果升高,会导致右上角(Upper Right Conner)处的极片出现偏差挠曲(Deflection),这种明显的痕迹与缺陷使得隔膜的脆弱性被放大,而发布会中提到的隔膜损伤很有可能导致此处出现了短路,从而引发热失控。
上图中两类不同生产商(SDI与ATL)的电池右上角就出现了这类明显的问题,在红色圆圈中突出的偏绕。上图中两类不同生产商(SDI与ATL)的电池右上角就出现了这类明显的问题,在红色圆圈中突出的偏绕。而你拆开Apple的电池(虽然也有起火事件),则会发现他们的做工就比较保守,整体R角是直线的状态:
这种方式,几乎把隔膜褶皱引起的失效概率降到指数级低。
在Jerry Rig Everything中,他做了拆解说明,我们一起来看():
三星Note 7所用的锂离子电池整体框架并没有变异,还是原来的那种一层裹一层的切片糕,就像带电版的厕用卷纸。
通常情况下,这些极片都是互相绝缘的,因为我们知道,如果正负极相互接触,那么就会Boom出火花!通常情况下,这些极片都是互相绝缘的,因为我们知道,如果正负极相互接触,那么就会Boom出火花!
Jerry在拆解后,首先映入眼帘的是电池右上角的弯曲部分:
三星用了偏绕(Deflected)这个词来形容这个弯曲,而这个偏绕其实就是引起正负极相互接触并导致电池短路进而起火并在手机内爆炸。三星用了偏绕(Deflected)这个词来形容这个弯曲,而这个偏绕其实就是引起正负极相互接触并导致电池短路进而起火并在手机内爆炸。Jerry又买了一盒在第一次召回后代产版(ATL)的Note 7,以便对比两个版本的差别。一个有意思的地方是,代产版的手机中,电池部分赫然印着“2016.08.29”字样,而这个日期在三星2016年9月2号首次召回之前。三星在第一次召回后使用的是却是在事故日期之前ATL代产的电池,也就是说他们有可能在没有进行细致分析故障的情况下就再次发售之前就代产的手机(也许是三星对Note 7的良品率自信满满,但这不是一种严谨的做法)。Jerry又买了一盒在第一次召回后代产版(ATL)的Note 7,以便对比两个版本的差别。一个有意思的地方是,代产版的手机中,电池部分赫然印着“2016.08.29”字样,而这个日期在三星2016年9月2号首次召回之前。三星在第一次召回后使用的是却是在事故日期之前ATL代产的电池,也就是说他们有可能在没有进行细致分析故障的情况下就再次发售之前就代产的手机(也许是三星对Note 7的良品率自信满满,但这不是一种严谨的做法)。当然三星前后共发售了两款不同厂商的电池,即所谓的A类与B类电池,A类是由三星子公司SDI代产,而B类电池则是由ATL代做的:当然三星前后共发售了两款不同厂商的电池,即所谓的A类与B类电池,A类是由三星子公司SDI代产,而B类电池则是由ATL代做的:不过就像前面所说的,这两类电池不存在孰优孰劣之分,且都存在R角偏绕的问题。不过就像前面所说的,这两类电池不存在孰优孰劣之分,且都存在R角偏绕的问题。iphone也有起火的报告,在内部结构的框架上与三星如出一辙,不过他们在卷绕张力以及能量密度上不如三星激进,这也是他们将R角构建的十分平直的原因
三星对于B类电池故障的解释是:在正极材料处焊接造成的毛刺与起伏导致的绝缘带的被穿破三星对于B类电池故障的解释是:在正极材料处焊接造成的毛刺与起伏导致的绝缘带的被穿破而绝缘带(下图中蓝色物质)被穿透之后,就造成了电池的正负极相互接触,造成短路而绝缘带(下图中蓝色物质)被穿透之后,就造成了电池的正负极相互接触,造成短路而后产生火花,直至热失控自燃。而后产生火花,直至热失控自燃。下表是到2012年为止统计过的几起主要电池起火事件:
可以看出,不管是动力电池还是移动设备电池,自燃或者起火事件的导火索基本上都是过热,而造成这一现象的罪魁祸首是热失控(Thermal Runaway)。可以看出,不管是动力电池还是移动设备电池,自燃或者起火事件的导火索基本上都是过热,而造成这一现象的罪魁祸首是热失控(Thermal Runaway)。而三星的研究人员是不可能自动忽略这些事故的严重性,而在2008年到2015年之间,有大量的关于热失控机理与调控的分析文章,
辣么,什么是热失控呢?本质上来说,锂离子电池中的热失控是一种连续过程与反应的链式累加,一个撺掇着另一个,不断产生热量,而后伴随着温度的增加,在产热强度和数量完全压制散热的情况下,最终导致爆炸和起火。在热失控的相关过程中,包括了固态电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface,简称SEI)、电解液与电极粘结剂在内的多重化学反应、电解液与正极活性材料的分解。一个锂离子单体电池的温度一般是由产热量与散热量之间的热平衡决定的。产热或者生热(Heat Generation)是整体电池内部发生化学反应的函数,它一般是随温度增长的而成指数增加(Exponential Increasing),而散热(Heat Removal)则一般包含了两个连续的过程——从电芯到外表面的热传导(Thermal Conduction),接着发生的热耗散,一般通过热对流(Heat Convection)再从外表面交换到外界环境之中,散热总体上是一个温度变化的线性函数(Linear)。当一个电池被加热到大约90℃后,由于固态电解质界面膜分解的启动导致的电池自加热过程就不可避免了,紧接着,超过一定温度后(一般是130~150℃),在电极与电解液之间产生的放热型化学反应(Exothermal Reactions)将会提升电池内部的温度,随后就是电极的分解(~240℃)、电解液的分解与粘结剂的分解(~300℃)。在电池的热分析中,这些进程都是被分段进行描述的,如下图所示:
上图是清华大学汽车安全与节能国家重点实验室的欧阳明高课题组使用扩展容量型的加速量热仪(Extened Volume-Accelerating Rate Calorimeter)标定的热失控中不同阶段的温度对应的阶段,这张图直观地表达了不同阶段中发生的各种反应如自放电、隔膜融化、材料分解等等,我们可以看看:上图是清华大学汽车安全与节能国家重点实验室的欧阳明高课题组使用扩展容量型的加速量热仪(Extened Volume-Accelerating Rate Calorimeter)标定的热失控中不同阶段的温度对应的阶段,这张图直观地表达了不同阶段中发生的各种反应如自放电、隔膜融化、材料分解等等,我们可以看看:60~110℃:固态电解质界面膜分解;
60~140℃:正极材料的自放电;
70~110℃:负极副反应导致锂的损耗;
120~150℃:隔膜融化;
120~230℃:负极副反应导致的活性材料的损耗;
150~220℃:由于PE隔膜的融化而导致的内部微短路;
230~245℃:隔膜裂解;
230~800℃:快速内部短路;
240~800℃以上:NMC正极材料分解;
250~800℃以上:电解液分解;
250~800℃以上:粘结剂分解;
如果电池可以耗散掉放热型化学反应的这部分热量,那么它的温度不会出现异常增高。然而,就像前面说所的,如果产热出现了对散热的碾压(Overwhelming),那么放热过程就会在类绝热条件下得到扩张,电池整体的温度会急剧升高。升高的温度会进一步地加速化学反应而不是我们希望的电极反应,导致更多的热量被释放,最终导致了热失控。也就是说,在产热与传热过程间相互作用的本质最终决定了电池单体的热状态,以及热失控发生的可能性。往细了说,只有判定了电池的热传导性质以及外部环境的状况,才能够调控热失控的发生率。一种将热失控反应视觉化的简洁优雅的方式就是通过西莫诺夫曲线(Semenov Plot),下图4中的曲线就代表了由放热反应导致的产热(指数方程,前设为阿伦尼乌斯定律,Arrhenius Law):
上图中,曲线A、B和C为在三个不同环境温度下容器内发生的由某个反应引发的热耗散曲线,A可以控制样品的温度到上图中,曲线A、B和C为在三个不同环境温度下容器内发生的由某个反应引发的热耗散曲线,A可以控制样品的温度到,B的临界温度在(Temperature of No Return),而C压根就无法控制热失控反应。而热失控发生的其中一个特点就是:异常迅猛。我们来看这个视频:,这个是由UCL(University College London)的化学工程系与欧洲同步辐射中心的研究学者们于2015年共同拍摄的,文章名为《In-operando high-speed tomography of lithium-ion batteries during thermal runaway》,热失控过程中锂离子电池的原位高速X射线断层摄影技术观察。研究工作中选用的是两种不同容量的商用LG的18650电池(NMC,镍钴锰正极材质):2.6Ah和2.2Ah。
电池1为上图c所示具有内部支撑结构(Internal Support),而电池2为上图d所示,作为对比没有内部支撑的构架。在分别对两种电池进行热滥用测试(Thermal Abuse Test)之后,工作人员选取了柱状电池的上中下三个区域计量温度随时间的变化:电池1为上图c所示具有内部支撑结构(Internal Support),而电池2为上图d所示,作为对比没有内部支撑的构架。在分别对两种电池进行热滥用测试(Thermal Abuse Test)之后,工作人员选取了柱状电池的上中下三个区域计量温度随时间的变化:根据结果显示,电池1发生热失控的时间在168秒之后,而电池1发生热失控的时间则在217秒之后,三个区域在热失控开始阶段的平均温度俱在200℃左右。但我们知道,在前面的不同阶段失效事件中出炉的隔膜层融破以及机械完整度的损伤基本发生在120℃左右,有可能造成正负极之间的短路出现。下图是通过热成像追踪电池的温度分布以及变化,直到电池的燃烧爆炸为止,大致的顺序就是1到4:根据结果显示,电池1发生热失控的时间在168秒之后,而电池1发生热失控的时间则在217秒之后,三个区域在热失控开始阶段的平均温度俱在200℃左右。但我们知道,在前面的不同阶段失效事件中出炉的隔膜层融破以及机械完整度的损伤基本发生在120℃左右,有可能造成正负极之间的短路出现。下图是通过热成像追踪电池的温度分布以及变化,直到电池的燃烧爆炸为止,大致的顺序就是1到4:上图4就是在250℃左右捕捉到的气体从盖帽喷射出来的场景,以及那个瞬间的温度分布。
从热失控的传播角度来看,则更加凸显的其对结构的破坏以及来势的猛烈:
上图是电池1号在168秒起,于0.8秒内X射线成像在YZ平面上的热失控现象,可以看到从内层开始,热失控使得局部的温度上升到最高值,而后向外辐射开去,图c和图d中出现的白色球状物,是铜珠,下图是3D还原场景,更加直观:
下图则是电池2号的纵向刨面展示:下图则是电池2号的纵向刨面展示:X成像显示,在0.1秒内,气体的迅速集中扩散,极片间距的增大,由红色箭头标志的结构坍塌就在热失控的传播路径上被引发,上图c中出现的灰蒙蒙的一片是爆炸中的抛射物,而通过电池2号的设计和爆炸现场可以知道,没有内部支撑空间,所造成的伤害是多么的严重:X成像显示,在0.1秒内,气体的迅速集中扩散,极片间距的增大,由红色箭头标志的结构坍塌就在热失控的传播路径上被引发,上图c中出现的灰蒙蒙的一片是爆炸中的抛射物,而通过电池2号的设计和爆炸现场可以知道,没有内部支撑空间,所造成的伤害是多么的严重:研究人员在总结出写道:本文中有关内部结构的特点与动力学性质的分析与阐述突出了电池结构设计在故障期间电芯安全和反应行为的重要性。在外壳温度被加热至100℃以上之后,通过X断层照片观察到在极片间气袋的演化直接导致了电极层的分离。在研究过程中观测到的结构坍塌的量级与严重程度直接折损了电池的安全性能。重度的内部解构增加了内部短路的风险,将破裂的材料直接暴露在空气中的氧气与水分之下,增加了热失控在更低的外部低温条件下被加速的危险。这种风险是可以通过在电池设计中内置一个紧密的填充核心或者掺入内部支撑结构来避免的。····另外,电池体系的失效机制反过来又会对电芯以及单体还有故障期间的产热量带来显著的影响。····从对电池1号的X断层摄影与热成像结果来看,不仅发现了电池内部的温度分布不均的直观证据,也坐实了热失控的传播是相当惊人的,当温度超过1050℃之后,内部区域其实已经损失了结构的完整性,然而外部结构还始终保持原态。电池1号中相对较低的排气速率促使了热失控过程的完全发挥,致使分解反应一泻汪洋,产生了大量的热,这一切都说明了一个成熟有效的热管理系统是多么重要。
图片来自图片来自而三星不知道是执迷不悟还是怎么回事,一味地追求防水、防尘等功能(跟iPhone血拼),从而加大了整体框架的密封度,将电池的空间进一步压缩,而三星本身存在的散热较差的问题不但没有得到控制,反而如虎添翼。再者,三星Note 7的背盖选用的是塑料,近机壳的横边才是金属设置,导热能力不如金属材质,散热就更别提了。
图片来自图片来自另外,三星使用1.2C倍率充电并不是超大电流,国内的厂家可以做到更高倍率而保证较为良好的热安全性。一般性而言,大电流、高倍率的充电问题有可能会因为内阻的存在而造成内热增加,之前Ceder因为9秒充电而造成的6层楼供暖的笑话大家应该耳熟能详,没看过的可以看这里:
而热失控的引发因素可以分为外部与内部两种。
内部因素为:
1.电池生产制造组装过程中可能出现的缺陷从而引起的内短路;
2.电化学工艺不佳在严苛环境下出现的负极锂枝晶增长导致的内短路。
外部因素为:
1.应力、刺穿等不正常不规范使用导致的电池短路;
2.外部系统短路造成内部热量聚集;
3.外部热源引发固态电解质界面膜与正极材料的分解。
三星之前的拙劣公关做法就是将黑锅甩给“外部因素”,如果是“内部因素”,几乎就是承认打脸,此后还是在众多良心用户的督促与干预下才有所收敛,此回雇佣独立的三方检测以及顾问团队(Grey、Ceder和Cui Yi等)也有挽回颜面、重购人心的动机。
参考资料:
Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry
Experimental and theoretical analysis of a method to predict thermal runaway in Li-ion cells
Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes
Thermal runaway caused fire and explosion of lithium ion battery
In-operando high-speed tomography of lithium-ion batteries during thermal runaway
18650 鋰離子電池之不同電壓與熱危害相關性研究
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这是我今天转译的部分发布会内容,大家就顺带看看吧。
今天,也就是2017年1月23号的上午9点多钟,韩国三星公司如其所约,首次向全球直播发布会,揭开了Galaxy Note 7自燃事件调查结果。
三星移动商务部门的总裁高东真(DJ Koh)首先上台发言,对事件进行官方的解读。
他首先说道:“我诚挚地向我们所有的顾客和商业伙伴们献上道歉。”
“在过去的几个月中,我们几乎倾其所有,投入了巨大的财力物力······为了能够将事情的缘由查个水落石出,今天我们将会在这里公布调差的结果。”
高东真马上给出了Note 7事故的时间线,在这份概要说明中,简单地突出了这款手机首次发售与第一次被召回之间的两周概况。“在(2016年)10月11号当天,就在全球范围内停止了(Note 7)手机的发售。”高东真补充道,不过这个已经是第二次也就是最后一次召回的时间,在这之前,有关Note 7爆炸的消息只续不断。
“在发售以及被激活的300万台手机中,96%被召回···我们对Note 7的用户们十分感激,在他们的帮助与监督下,这一进程得以加快,并最终达到了这种史无前例的召回率。”
“我们检查了机子的每一个角落···包括硬件、软件、组装、质量保证与物流等等···都细致地进行了过审,这一切也是为了确保我们是支持彻彻底底的检查的。”
“我们打造了一个大型的充放电测试平台与机构,在这里我们得以重复市面上出现的事故并进行完备的分析检测。”三星同时还聘用了“权威或者受人敬仰(respected)的产业分析师”来独立地认证他们的检测结果。他们将会在之后发言。
快充或者无线充电是电池起火的罪魁祸首吗?还是因为防水功能?三星就这三个指标在他们的测试平台进行了重复的充放电检查——包括在后背的玻璃电池盖缺失的情况下进行充电。同样进行测试的还有他们的虹膜充电技术以及USB的C型接口。另外,三星也对预装以及外载软件应用进行了测试,以认证是否存在软件的致使问题。
高东真说:“这些测试并没有出现任何的异常,也没有展示出与之前报道事故的任何关联(因素)。”
物流也被纳入检测范畴,包括追踪所有零部件的交托情况——包括电池——“主要也是为了能确定这些是否是影响因素。”
“尽管这些(检测)无一显示出异常,我们仍然附加了诸多步骤来改善这些过程。”高东真补充道。
组装完整的测试装置以及电池都展示出与市面上的机子一样的故障发生率。
“这说明了事故是由电池自身所引发的。”高东真说。
第一批次召回的A类电池(三星子公司三星SDI生产的电池)与第二次召回的B类电池(香港公司Amperex Technology的电池,简称ATL)都产生了故障,但致发的原因与现象不同。
“负极带的错误占位”是引发A类电池事故的主要原因,从而引起了首次的火情导致第一次召回。
“负极部分融破的铜箔”在B类电池中造成了局部区域的短路。由异常突出的焊接毛刺(welding bars)导致的内部微短路,而这与其正极材料的超声焊接过程密不可分——从而不断引发第二类电池的各种问题。
检测中甚至还发现一些电池缺少了绝缘带!
UL(美国保险商实验室)是一家“独立的科学与安全机构”,他们自己单独完成了对Note 7的分析并解析问题。对于美资的Exponent实验室也是如此,他们对硬件和软件做了一套“十分完备的分析”。另一家独立机构是来自德国的莱茵TUV公司。
第一个投放独立分析结果的是UL的Sajeev,他说:“我们的任务是提高安全性····生活与工作的环境。我们在锂离子电池领域这块具有十分成熟的经验。”
UL的工作还包括对电池故障方面的“法医级”调查。他们拆解并检验了10只A类的受损样机,110只全新的A类样机,“就是为了确定电池的问题所在。”
他们发现,在电池基本单元的右上角处存在内部短路的迹象。“多重致使因素”综合作用导致了Note 7的故障,UL的代表是这么说的。
Note 7电池较高的能量密度选择——3500mAh——也加重了每次事故的恶劣程度。
UL的调查正在跟进子公司三星SDI生产的Note 7电池缺陷变形的诱因——SDI是三星电池两大供应商之一——根源在哪里。
B公司,也就是新能源ATL,承担了置换后的生产业务,将他们的电池包括受损的Note 7都交由UL检查,这其中还包括了10只已经拆卸的电池以及正在拆解的40只新电池。
一些电池内部的多重短路以及绝缘带的缺失导致了这些B类电池的故障。ATL的Note 7电池放电器完全符合三星的标准,包括最高温度、电池电压以及充放电倍率等等。
电池空间内部不均匀的充电分布,内部的微短路,以及焊接点上尖锐的边角是B类电池产生“大概率隔膜刺穿”的部分原因——隔膜刺穿直接引起电芯的短路。
“追求更大的能量密度以及更薄的电池结构,基本上就是三星Note 7故障的症结所在。更薄的机身伴随着更高的能量密度,会互相伤害,而Boom就是后果之一。”
Kevin White博士登台后给出这番言论,他是Exponent在美国实验室的首席科学家。
对于同一类型的Note 7电池而言,“这里就有两种截然不同的失效模式”——这都是我们目前可以明眼看到的形式。“对于市面上····以及三星自己提供的全新样机的一套破坏与无损检测结果,我们认为根本原因与之前UL独立全面的分析一致。”对于A类电池,“最有可能的根本原因是来自电芯内接近负极带的边角处——负极绕组的持续性意外伤害。”White博士说道。
接着,他说,对于B类电池,问题同样在于电池,“但却是一个全新迥异的缺陷,这种缺陷并没有在第一次调查中出现。”这类电芯是在Exponent完成初次调查后被生产的。电极的弯曲——一种对于电池的物理伤害——导致了负极的损伤以及锂枝晶的出现,从而进一步引发电池的短路。“需要注意的是,所有的这些故障都发生电池的循环寿命的早期。"在对部分事故电池的检测中,还发现了焊接失效,这个直接导致了正极与负极之间的通路,引发短路。White博士继续说:“在某些测试的电池中,关键性的保护层并没有被安装,很有可能是生产过程中的疏忽。在这些案例中,短路的发生率更高。”
“低劣的焊接造就了奇高的焊接缺陷,普通的极板膨胀就可以将这些焊接点压入负极。在充电的深度阶段,电池的产热直接造成了热失控。”而这就是所发生的一切,胖友们。
White博士后续还谈到了电池系统与电路的安全保护措施对于短路的抑制十分重要,提到了复合或者超过行业的标准是几何,并且表明三星的电路保护设计以及电子装置与A类以及B类电池的故障没有任何关联。
之后,来自莱茵TUV集团的Holger Kunz登台,并给出了自己公司的电池故障分析。TUV集团的角色是调查物流系统——中国和越南的电池生长线,在电池最后的装配、包装以及分销期间从中国到越南的电池公路运输系统。
莱茵TUV的测试与工厂评估从11月持续到12月,他们在电池生产与运输过程中“并没有发现任何相关的缺陷或者软肋。”两批载有电池以及测试加速、应力、温度、湿度的仪器在中国与越南之间来回奔波,这同时还囊括了附加的运输状况测试——在任何时令、任何季节。
所有的电池都通过了测试,表明物流系统并不是问题。一共多达650只正在运输以及刚下生长线的电池被莱茵TUV选中测试,并通过了正常环境使用与滥用条件测试。“并没有发现特定的缺陷、需要关注的问题以及明显的危险因素。”三星检查了越南的工坊与韩国的主要装配线,这些测试的电池在陆路运输后全数通过了“相关安全需求”。
此后,三星的高东真再次回归讲台,讲述即将需要进行的下一步措施。“智能手机的设计将会变得越来越紧凑,电池的使用量必然增加。····支撑手机的多功能化显得非常重要,所以高电池容量是产品设计中需要考虑的重要特征之一。更高的容量,相较于之前的设计而言,比如Note 7使用的3500mAh,被加载在更加紧密的结构之上。这就需要搭配更加先进的电芯设计与生产工艺技术。···当然,我们必须为这种技术激进负全责,为故障失效负全责。”高东真随后告诉观众,三星一直致力于品质和安全性。“更加全面综合的预防性措施”已经被实施,旨在通过内部的手段提升品质保障与质量管理。“我们正在现存的质量保证机制上建立更加完善的系统····还有额外的一支专门负责电池核心部件管控的团队····我们已经成立了电池顾问小组····来确保我们能有一个更加客观的电池安全性视角。”这个顾问小组已经在Note 7的问题上给予三星相应的技术咨询,也将会在后续的机子上扮演更重要的角色。
随后屏幕上出现了电池行业内无人不晓的几张面孔:剑桥大学化学先锋Clare Grey教授、加州大学伯克利分校的材料科学与工程教授Gerbrand Ceder、斯坦福大学材料科学与工程教授人称纳米超人的Yi Cui教授和来自Amaz Techno-Consultant的Toru Amazutsumi博士。
一个包括X射线检测、生产商随机抽样拆解以及一路跟踪到装配附加其他检查的一套8节点电池安全检测方案将会及时出台。大型充放电测试机构将会对巨量电池进行检查——包括模拟“用户全视角体验场景”,并进行持续两周的使用测试。“我们已经采取并提供了对电池更加严苛的安全标准的预防措施。···一种新型的硬件设计将会意味着电池内部承纳更大的空间用于支架的搭建,以此对抗应力,甚至在手机坠地的情境下也要起到保护作用。····我们希望这次事件将会成为改善锂离子电池安全性能的一个契机,并不仅仅对我们而言,也对整个电池产业来说。”
三星说他们会重审这份计划并与整个产业主体分享这些电池安全性相关的措施。“对于三星来说,这是一段艰难的时期····对那些对我们产品始终抱有安全信心的用户们也是。”
三星引以为傲的是兼听则明、广言纳谏以及知错能改,高东真说:“今天,远超任何时候,我们都会更加致力于赢取顾客的信任,这些只能通过对更高安全标杆的追求与重新定义的创新方式来实现。”
以上来自与
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更新一下,这位匿名用户点名批评了,我们来看看:
1.上面这段话,这位匿名用户觉得我说的都是没用的,问题是,大哥,面并不是所有人都是您所谓的1.上面这段话,这位匿名用户觉得我说的都是没用的,问题是,大哥,面并不是所有人都是您所谓的“锂电小白”,我举出这些数据和资料,只是想让大众了解一下这些危害因素的可能后果,自行研判,我可从来没说我是行家,更提不上科普了。你这段话听着是真酸。2.电池爆炸起火,是多重因素驱使导致某个节点崩溃,你说设计也好、组装也罢,最后的问题不大都是热失控(何况我还给出了12年那篇JPS的表格)?我说热失控的温度、热稳定性节节下降的高电压材料、快充的带来的极化这些都是提醒大家,所谓的前卫或者说激进的设计是需要靠考量很多指标的。大电流的极化条件下,隔膜是不是要考虑变得更薄?机械强度是不是要有所下降?是不是有可能更有被融破的危险?正负极在隔膜尺度变化的情况下有可能接触短路。
3.阁下很牛逼,我知道,我不怕被打脸,您说的是最符合目前现象的科学解释,我就服。可是您这也忒阴阳怪气了吧?“不懂电池”、“瞎科普(误导)”这些名词不应该也绝不可能出自一位有素质的人才之口,原因很简单,你驳斥的永远只是别人的论据和论点,而不是这个人的学识和研究深度,在你根本不了解你对手的方向和能力的情况下就出言不逊,我觉得不是一个很好的习惯。我被说了之后吓得赶紧去问老师,好歹自己也算是工科男博,虽然屌丝了一些,但多少了解一点电池和材料方面的知识,导师也多少算是对这个领域有一些了解,也在实验室内亲手测过不少不同类型电池的性能和数据,也有不少师兄师姐在各大电池厂商工作提供数据。
4.我的回答是最不可能导致瞎科普,为什么?我来告诉你,原因非常简单,我每一次的回答都会在底部附上视频或者参考资料以及引用的文献,每一位读者都可以轻易地查询相关地址以及内容并驳斥我的解读,我想您还真是低估了大众的智商。
这一部分的内容,在请教我导师之后,确实被打脸,匿名用户解读的要更加合理,我一会会删掉答案中的武断部分。我的资料一是来源于拆解视频,还有一个是这个:这一部分的内容,在请教我导师之后,确实被打脸,匿名用户解读的要更加合理,我一会会删掉答案中的武断部分。我的资料一是来源于拆解视频,还有一个是这个:这篇短文里给出了三星子公司SDI员工自己的透露,报告中指出:
三星SDI为了电池安全问题,费劲心机改进了电池底部short以及阴阳极tab与极板焊接所产生的short问题。but!
万万没想到,阴沟里翻船!
电池上部R角出现了短路问题!
因为在视频中看到了R角的偏绕,所以我自然而然就觉得可能会导致正负极接触。
这里要感谢评论区 ,他之前就给出了批评。
下面匿名用户又来了:
最后一句非常刺眼,又说我“不懂强答”。其实,一直被很多人喷业余的Jerry拆卸了两个视频,一个是2016年9月4号的拆卸SDI版电池:最后一句非常刺眼,又说我“不懂强答”。其实,一直被很多人喷业余的Jerry拆卸了两个视频,一个是2016年9月4号的拆卸SDI版电池:还有一个是2017年1月23号的拆解ATL版电池:
而在第二个视频中,他又混入了第一个视频中出现的电池上火图片,因此我就没有把第一个链接给出来了,我以为大家看完后都会回头去看第一个,而且我在参考资料中也给出了第一个视频的地址。不过在这里,我为我的不严谨向各位读者道歉,我会在文中加述一段并提醒读者注意。Jerry的那几个视频拆卸手法确实笨拙且方式粗暴(包括使用金属镊子等等),大家千万不要去模仿。
然后匿名用户更新了答案,我们来看看:
他对我的质疑主要来自以上三个方面,我一条一条驳斥。他对我的质疑主要来自以上三个方面,我一条一条驳斥。第一,您说我逻辑不相关,我把我的逻辑列一下给大家看:
我所列的三篇文献,两篇(《In-operando high-speed tomography of lithium-ion batteries during thermal runaway》以及《18650 鋰離子電池之不同電壓與熱危害相關性研究》)证明并说明第一条逻辑链后果的严重性,两篇(《Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry》和《Experimental and theoretical analysis of a method to predict thermal runaway in Li-ion cells》)判断并解析热失控反应的过程,一篇(Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes)告诉大家钴酸锂体系热稳定性比尖晶石和磷酸铁锂的脆弱,两个视频分析可能存在的电芯做工问题。我所列的三篇文献,两篇(《In-operando high-speed tomography of lithium-ion batteries during thermal runaway》以及《18650 鋰離子電池之不同電壓與熱危害相關性研究》)证明并说明第一条逻辑链后果的严重性,两篇(《Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry》和《Experimental and theoretical analysis of a method to predict thermal runaway in Li-ion cells》)判断并解析热失控反应的过程,一篇(Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes)告诉大家钴酸锂体系热稳定性比尖晶石和磷酸铁锂的脆弱,两个视频分析可能存在的电芯做工问题。(匿名用户说我逻辑混乱,我想只要是正常人都可以看得懂那些箭头和标记。请问你上过锂离子电池的基础课程吗?在极化条件明显的情况下,如果隔膜厚度较薄,离子迁移通道较短,极化现象就会得到一定消弱。那个箭号是说明第二个步骤是在第一个步骤下产生的,比如隔膜厚度减薄是为了防阻极化影响,好不?防水、防尘功能是不是要求机身密封性好?是不是要压得更紧?本身的超薄机身设计为了高体积能量密度服务,是不是要提高卷绕张力,要不要压实?而卷绕型电池本身就有R角界面不平整的问题,负极面大于正极面,隔膜超过负极面,在极端条件下某些区域可能只有一层界面,在那样压实的应力条件下,存在应力分布不均导致R角脆弱也就不足为奇。我在这里再强调一遍,三星的每个明确的指标以及改进,都有可能存在不同程度的后果,而根据观测到的每个结果,层层递进往上推导出可能的诱因,从而叩问激进设计带来的后果。试问,要是没有三星如此疯狂的方案,ATL这样品质保障的厂商会出现这种问题吗?检测机构给出了焊接界面不平整的3D重构图,ATL认不认帐呢关键是?超声波法即便牛逼,也无法完全消除毛刺的存在,更何况还需要抽真空设备排除金属渣。匿名用户所强调的各种R角以及电芯组装问题,只不过是在生产上面出现的问题,而不是根源,你要是这么说,我还可以说是人为故意破坏呢?你信不?话都说到这份上,你还不明白?How stubborn you are after all?还会一直质疑正极材料的热失控问题,我说的是高电压钴酸锂热失控杀伤大,你说难道磷酸铁锂不爆炸?试问这两是同一个命题吗?所以这个该打你脸我还是保持这个姿势哈。至于他提到的电芯制作细节,以从业者自居,我猜测他是一名经验丰富的电芯pack工程师,然而他罔顾热力学信息的重要性、忽略材料失效机制对问题的影响,也可以看出他对自己的经验蜜汁自信,那么无论如何我也是叫不醒睡着的人,不好意思,接下来的撕逼,我就不奉陪了,您高兴就好。)
另外,指责我收钱的@这位,我犯得着跟人撕逼三星设计问题而洗地不?看看我正文对三星的批判,用您聪明的大脑想想?
既然匿名用户讨厌我乱七八糟的线框图,那我写成箭头格式:
提高质量能量密度使用4.4V钴酸锂热稳定性较低电压型折损热反应杀伤大、高温段瞬压产热巨大热失控前照比低电压型散热补偿失效
较高倍率充电设计(1.2C)隔膜减薄抵抗大电流极化隔膜在升温时被融破几率增加正负极接触风险增加内部短路热失控自燃
提高体积能量密度超薄机身增大压实密度卷绕张力变大在本身界面不平整的局部区域,产生应力分布不均隔膜起皱、R角折损的几率增大正负极接触短路风险增加内部短路热失控自燃
超薄机身设计、防水、防尘功能、塑料机身背壳机身制作密闭、散热能力差抵制热失控能力低下
我的逻辑如何,亮亮堂堂的摆在那里。可笑的是,这位匿名用户,您质疑的合理性呢?我说的是AB,我可没有说非A非B啊,这两也不等价啊问题是,您说呢?还有您说的“换成磷酸铁锂短路了就不着火了么?或者换成锰酸锂右上角极片就不弯折了么?”,这个可是你自己的推论,谁举证谁举证哦,麻烦您也来一万篇,哦,不,几篇文献来论证一下好不?
第二,说的是什么玩意,给锂电行业抹黑?你这个帽子给我扣得是够凶的,我可没有说4.4V钴酸锂不安全,我说的是存在潜在的各种热参数危害问题,而这个危害很有可能会像多米诺骨牌一样(在别的诱因相互作用下)最终导致某个因素成为了压弯热失控的脊背上最后一根稻草。到您那可倒好,嘴角一开一合,变成了罪恶主张了?您看看我下面自己说的这句话好不?
三星很有可能使用的是4.4VLCO(4.4V-钴酸锂),这种材料需要更高的热处理工艺,并且需要一定改性:表面包覆以及体相掺杂。鉴于这个体系现在的成熟度,热稳定性方面是可以得到保障的第三,我并不是一个电芯pack工程师,我所看到的只有几次现场封装过程,在手套箱里拆过的只是小型软包电池,但是我花时间阅读了三星事件的报告,对比了发布会上三方检测的报告,才得出自己合理的预测,只是你往电芯包装工艺上延伸,而我在热稳定性以及快充上着墨而已,我没能给出R角不良的工艺原因就是罔顾事实了?
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三星的第一次事故产品是SDI公司供应的卷绕式结构电池(Jell-Roll),而从Note7的X光透视图看出,为了能够进入稍显曲率的机身,隔离板被挤压得太过靠近边缘:
至于三星的电池外壳设计,Note7是该系列第一部采用曲面屏的手机,之前一直都是edge系列的作品:至于三星的电池外壳设计,Note7是该系列第一部采用曲面屏的手机,之前一直都是edge系列的作品:那么采用这种正反面曲面的设计而放弃之前背部直面的方案,有可能导致电池被挤压。那么采用这种正反面曲面的设计而放弃之前背部直面的方案,有可能导致电池被挤压。而根据韩国媒体报道,Note 7电池的起火可能就是由于曲面屏幕与SDI电池尺寸不匹配造成,在装配时存在公差,导致隔离阴阳两极的隔离板距离曲面屏幕边框太近。一旦受到外力压迫就可能造成隔离板塌陷,使电池短路发热自燃。而根据韩国媒体报道,Note 7电池的起火可能就是由于曲面屏幕与SDI电池尺寸不匹配造成,在装配时存在公差,导致隔离阴阳两极的隔离板距离曲面屏幕边框太近。一旦受到外力压迫就可能造成隔离板塌陷,使电池短路发热自燃。而三星电子总裁高东真自己的说法是“电池的组装和制造工序上存在问题,同时存在电池设计问题,两者互相发生,导致部分电池的右上角处变形。因设计原因导致隔离膜变薄,加之反复应力变形,导致隔离膜受损概率增加。变形原因需要进一步调查研究。”()
对于B类电池,Exponent实验室的分析结果是“B组电池质量问题明显,首先缺少接片上的绝缘胶带,其次为节片焊接点突起可能导致短路,此外绝缘胶带和接片未对准。在设计方面,电池较薄的隔离膜导致较差保护,电池容量密度较高也可能增加烧毁严重性。综上所述,电池的质量和设计问题,增加短路的可能性,从而导致发热和起火。”()
限于实验室规模,我所能了解的极限就只有这些。您要是能给出牛逼的见解,也犯不着搁着BB不是?
至于你说我(你看你的答案里是不是有这个?是不是和三星早先抹黑消费者的解释殊途同归?)这段话,这种信口雌黄我就懒得跟你撕了。
综上所述,我十分赞同之前高工锂电的一篇经典分析《》,我订阅的只是JFD的内容,他在解析电池问题方面非常简洁深刻。
这篇文章中他说:“ 笔者这里要强调的是,这次Note 7 大规模事故应该是一系列问题综合作用的结果,而非仅仅是因为某个特定原因。为了一味追求性能指标而过度增加电池内部的机械压力而埋下一个隐患··· 笔者个人认为,此次Note7事故看似偶然实则必然。这是对当前业界比拼硬件功能,单纯片面地通过挑战锂离子电池电极材料和电芯生产工艺的极限来追求高能量密度(长续航时间)的一种警示。虽然说大容量电池、快充、防水防尘、无线充电都是酷炫的功能,但是把这些功能都拼凑在一起则有可能带来一些意想不到的问题,Galaxy Note 7手机大范围起火爆炸证明这种努力实际上起到了适得其反的作用。在技术没有完全成熟的情况下,如果一味地盲目追求高技术指标,那结果只能像三星这次一样步子迈得太大扯着了蛋。当年波音为了标榜自己技术先进在787“梦幻”客机上率先将“不先进不环保”的镍镉电池(镍镉电池由于可靠性极高一直是航空业的主流电源)替换成锂离子电池,后果同样极其严重。 ”引自
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